Реферат: Квантово-химические правила отбора элементарных стадий - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Квантово-химические правила отбора элементарных стадий

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Архив Zip, 62 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Квантово-химические правила отбора элементарных стадий Любая термодинамически разрешенн ая реакция, в которой происходит незначительное перемещение ядер (близо сть минимумов энергетических термов) и мало изменяются электронные сос тояния (принцип наименьшего движения), и молекулярность которой не превы шает 2, имеет шанс быть согласованным процессом, элементарной стадией. Од нако, для того, чтобы величина была небольшой и реакция протекала с измеряемой скоростью, необ ходимо выполнение двух требований, вытекающих из квантово-химической т еории. Эффективное взаимодействие двух частиц с достаточно низкой вели чиной барьера может происходить в случае, когда симметрия перекрывающи хся молекулярных орбиталей (МО) будет одинаковой, а энергии этих МО будут близки. Например, бимолекулярная реакция (27) H 2 + I 2 = 2HI (27) с небольшим изменением коо рдинат ядер и валентных оболочек не является элементарным процессом (ЭС ), поскольку запрещена по симметрии граничных МО. Рассмотрим подробнее н екоторые квантово-химические подходы к проблеме реакционной способнос ти. Теория возмущений в приближении граничных МО Из правила БЭП следует, что знание энергетического сост ояния исходных и конеч ных продуктов позволяет оценивать кинетические характ еристики ЭС (вероятность реализации элементарного акта). Метод возмущен ия МО (МВМО), оперируя только граничными занятыми и свободными МО (ВЗМО, НС МО) и зарядами (на атомах в молекулах и на атомных орбиталях в МО) в исходных реагентах, позволяет в ряде случаев предсказать вероятность, направление и эффективность взаимодействия двух реагентов. Чем эффективнее взаимодействие, тем ниже Е акт и тем выше вероятность согласованного (эле ментарного) акта. Если энергии граничных орбиталей c 1 и c 2 близки, то энергия взаимодействия определяется резонансным ( обменным) интегралом b 12 (28) где H – гамильтониан системы, t – эле мент объема, в котором происходит перекрывание орбиталей. Величина b 12 в этом случае определяет и величину расщепления новых МО Y 1 и Y 2 или эне ргию стабилизации e = b 12 . Если энергии c 1 и c 2 различаются сильно , то величина e определяется не толь ко b 12 , а зави сит и от разности энергий c 1 и c 2 по уравнению (29): (29) где Е 1 и Е 2 – энергии низшей и высшей МО Чем больше вели чина e , тем стабильнее обра зующийся аддукт , тем ниже Е акт его обр азования. МВМО не дает оценки Е переходного состояния и Е акт . Рассчитывается лишь разница между по лной электронной энергией реагирующей системы Е и энергиями исходных реагентов и (малое возмущение): D Е = Е – – , (30) справедливое только для на чальных участков координаты реакции. Только на больших расстояниях меж ду реагентами не происходит смешения МО, нет межмолекулярного отталкив ания и можно говорить о чистых МО исходных реагентов. Вместе с тем, такое п риближение позволяет оценить наиболее вероятный путь реакции. Энергию возмущения D Е при взаимодействии реагентов S и Т ( S и Т – молекулы или активные цен тры в молекулах) рассчитывают по уравнению (31): (31) В случае только двух гранич ных МО (например, молекул донора и акцептора) уравнение упрощается (32): (32) В уравнениях (31, 32) q S и q T – эффек тивные заряды на центрах S и Т , R ST – расстояние между центрами в ходе взаимодействия, e – диэлектрическая проницаемость среды. Таким образом, первый член (возмущение 1 го пор ядка) отражает энергию кулоновского взаимодействия. Второй член (возмущ ение 2 го порядка) определяет энергию ор битального перекрывания и включает: g ST – коэффициент, учитывающий заселенность электронами орбиталей c 1 и c 2 , и – квадраты коэффициентов при атомных орбиталях центров S и Т волново й функции граничных МО c 1 и c 2 , – квадрат обменного интеграла, Е 1 и Е 2 – энер гии орбиталей c 1 и c 2 . Разные случаи заселеннос ти орбиталей c 1 и c 2 реагирующих частиц и коэф фициент g ST приведены н иже: Число электронов на граничных орбитал ях g ST 2 + 2, 0 + 0 0 (нет перекрывания) 2 + 1, 1 + 0 1 2 + 0, 1 + 1 2 (самое сильное перекрывание) Если Е 1 – Е 2 в знамена теле уравнения (32) мало, заселенность g ST равна 1 и 2, симметрия орбиталей одинакова ( b 12 > 0), геометрия орбиталей удобна для перекрывания (коэффициенты C S и C T имеют большие значения в одинаковых областях пространства) и второй член суще ственно больше первого, можно говорить об орбитально-ко нтролируемой реакции . Если Е 1 – Е 2 величина большая, второй член становится небольшим даже при больших C S и C T . Если при этом q S и q T также велики, говорят о зарядово-контролируемо й реакции . Эти простые оценки полуэмпирическими метода ми МО ЛКАО позволяют определить (без расчетов ППЭ), в каком направлении (по каким центрам) пойдет та или другая реакция и можно ли ожидать высокой ск орости от выбранной элементарной стадии. Естественно, что все соображен ия об оценке энергии D Е относятся только к элементарным стадиям. Предположим, что донорная молекула , типичный нуклеофил SCN – реагирует с ак цептором, имеющим НСМО. Если энергии ВЗМО донора ( c 1 ) и НСМО акцептора ( c 2 ) близки, реакция будет орбитально-контролируем ой. Такая реакция будет протекать между молекулой акцептора и тем центро м нуклеофила (донора), который обладает наивысшей плотностью заряда ( ) на граничных орбиталях донора. Высшая занятая МО нуклеофила SCN – Y 2 имеет вид: Y 2 = 0.74 j S + 0.33 j C – 0.59 j N = 0.55 = 0.35 > Поэтому реакция с акцептором пойдет через атом S (33) Если орбиталь акцептора лежит высоко и Е 1 – Е 2 велика, реакция контролируется зарядовым взаи модействием. В этом случае, первый (кулоновский) член в уравнении (32) будет б ольше для того центра нуклеофила, у которого выше q i . Для расчета q S и q N необходимо учесть коэффициент при этих центрах на всех орбиталях, т.е. кроме y 2 нужно учесть и НЗМО y 1 y 1 = 0.33 j S + 0.59 j C + 0.74 j N q i рассчитывается по у равнению q S = 1 – 2(0.33 2 + 0.74 2 ) = – 0.313 q N = 1 – 2(0.59 2 + 0.74 2 ) = – 0.7914 т.е. в анионе на атоме N эффективный отрицательный заряд выше | q N | > | q S | (заряд на атоме С, q С » 0.1). Таким образом, в условиях куло новского контроля нуклеофил SCN – будет взаимодействовать с акцептором атомом азота (34) МВМО дал теоретическое объяс нение ряду эмпирических правил и обобщений. В 1958 г Арланд, Чатт и Дэвис пред ложили классификацию комплексов металлов, разделив их на две группы (а) и ( б). К группе (а) были отнесены ионы металлов (в наиболее распространенных с тепенях окисления), которые образуют наиболее устойчивые комплексы с ли гандами, имеющими донорные атомы N, O, F. К группе (б) они отнесли ионы, образующ ие наиболее стабильные комплексы с лигандами, содержащими донорные ато мы элементов третьего и последующих периодов (P, S, Cl, Br, J). Так, например, устойч ивость галогенидных комплексов Zn 2+ (груп па (а)) и Hg 2+ (группа (б)) меняется в следующих рядах: Zn 2+ F – >> Cl – > Br – > I – Hg 2+ I – > Br – > Cl – >> F – При переходе к Hg 2+ происх одит обращение ряда устойчивости по сравнению с “обычным” рядом (Zn 2+ ), согласующимся с простыми электростатичес кими представлениями. Очевидно, что в случае первой группы ионов определяющ им является зарядовый, а в случае второй группы ионов – орбитальный фак тор. Аналогичные объяснения получили правило взаимодействия жестких и мягких кислот и оснований (Пирсон, 1963) и правило Корнблюма. В терминах теории Пирсона взаимодействие жестких части ц (кислот и оснований, акцепторов и доноров) соответствует зарядовому ко нтролю, взаимодействие мягких частиц – орбитальному контролю. Степень жесткости и мягкости акцептора (A) и донора ( D ) можно оценивать по различным критериям. Приведем величины орби тальных электроотрицательностей E n ( A ) E m ( D ) (в эВ) по Кл опману: Акцепторы: (кислоты) Al 3+ Mg 2+ Cr 3+ Fe 2+ H + Na + Cu 2+ Zn 2+ Cu + Hg 2+ 6 2.42 2.06 0.69 0.42 0.0 -0.55 -1.0 -2.3 -4.6 Доноры: (основания) F – H 2 O OH – Br – CN – SH – I – H – -12.18 -10.7 -10.45 -9.2 -8.78 -8.59 -8.31 -7.37 В приведенной таблице самая жесткая кислота – Al 3+ , самое жесткое основание – F – . Самая мягкая кислота – Hg 2+ , самое мягкое основание – H – . Орбитальная симмет рия и правила отбора Общие правила отбора ЭС по симметрии МО в реагирующей системе с цикличес ким многоцентровым переходным состоянием сформулировали Р.Вудворд и Р. Хоффман – правила сохранения орбитальной симметрии в ходе согласован ных реакций. Если заполненные связывающие МО реагентов коррелир уют по симметрии (имеют одинаковую симметрию) с заполненными связывающи ми МО продуктов реакции, такая реакция будет идти согласованно термичес ки (как ЭС). В ходе такой реакции симметрия взаимодействующих орбиталей с охраняется вдоль координаты реакции по ППЭ. Если такой корреляции нет, с огласованная реакция пойдет только фотохимически. В простых молекулах анализ симметрии граничных орбитал ей позволяет сделать заключение о возможности согласованной ЭС. Наприм ер, симметрии занятой s -МО молекулы Н 2 и свободной s *-МО молекулы I 2 не позволяют реал изоваться циклическому переходному состоянию Это же касается и разрыхляющей s *-МО H 2 и высшей занятой s -МО I 2 . Граничные ВЗМО и НСМО двух молекул этилена имеют разну ю симметрию и не могут образовать 4- членного переходного состояния при протекани и ЭС Занятая p -МО одной молекулы этилена не может перекр ываться синхронно со свободной p *-МО второй молекулы . Симметрия эти х МО различна (относительно плоскости , пр оходящей перпендикуляр но связи С-С ч ерез ее центр ). В реакции бутадиена с этиленом , НСМО C 4 H 6 ( p 1 *-C 4 H 6 ) имеет од инаковую симметрию с ВЗМО C 2 H 4 и процесс протекает по согласованному 6-центровому механизму Аналогично и дл я перекрывания p *-C 2 H 4 и НЗМО C 4 H 6 ( p 2 -C 4 H 6 ). Запрещенными по симметрии как элементарные стадии явля ются реакции присоединения молекул H 2 , Cl 2 , HCl, HF, HCN к кратным связям олефинов и алкино в (через 4-членное циклическое переходное состояние). Реакции нуклеофильного и электрофильного присоедин ения и замещения, протекающие через линейные переходные состояния разр ешены по симметрии. Участие переходных металлов (d-орбитали и d-электроны) в ЭС снимает запреты по симметрии и делает реакции согласованного присо единения по кратным связям металлосодержащих фрагментов разрешенными ЭС. , , , Разрешены по симметрии орбиталей также реакции присоединения молекул НХ к координированным атомом металла алкенам. Правило сохранения 16-18 электронной оболочки Толмена в элементарных стадиях Уже давно было отмечено (Сиджв ик, 1929), что в стабильных комплексных соединениях общее количество электр онов вокруг атома металла равно числу электронов ближайшего инертного газа. Это число электронов было названо эффективным атомным номером (ЭАН ). В случае d -металлов число электронов в в алентной оболочке металла, связанного с лигандами, должно быть равно 18 (d 10 s 2 p 6 ). Такая оболочка и считается устойчивой. На пример, Ni(CO) 4 : Ni 0 d 10 , CO – 2-х электронный лиганд. Сле довательно, 10 + 8 = 18. Для расчета числа электронов в комплексе металла необхо димо сложить число электронов в валентной оболочке атома металла (или ио на) и число электронов, предоставляемых нейтральными лигандами (или анио нами). Для этого используют ковалентную и ионную модели химической связи. В перв ом случае комплекс включает ионы M n+ , X – и нейтральные лиганды L, а во втором – ато мы металла, нейтральные группы X (гомолитический разрыв связи M– X) и нейтр альные лиганды L. Например, в комплексе HMn(CO) 5 в валентной оболочке Mn имеем для ионной модели: H – (2 эл) + Mn + (6 эл) + 5CO (10 эл) = 18 эл. для ковалентной модели: H· (1 эл) + Mn 0 (7 эл) + 5CO (10 эл) = 18 эл. В таблице 2.1 приведены некоторые лиганды, их обозначен ия и количества электронов, предоставляемых металлу в рамках ковалентн ой и ионной моделей. Таблица 2.1 Лиганды Сим вол лиганда Ковалентная модель Ионная модель Me, Ph, H, Cl, OH, CN X 1 эл 2 эл CO, NH 3 , H 2 O, PR 3 , R 2 S L 2 эл 2 эл C 2 H 4 L 2 эл 2 эл H 2 L 2 эл 2 эл LX 3 эл 4 эл h 3 – C 3 H 5 LX 3 эл 4 эл h 3 – C 5 H 5 L 2 X 5 эл 6 эл h 3 – C 6 H 6 L 3 6 эл 6 эл В координационной химии достаточно много исключений из правила 18 электронной оболочки (в основном, в случае металлоорганически х комплексов): Ni(C 5 H 5 ) 2 – 20 электронов, W(CH 3 ) 6 – 12 электрон ов. Тем не менее обобщение большого экспериментального материала позво лило Толмену сформулировать следующее правило: интермедиаты, образующиеся в реакциях комплексных и металлоорганических соединений, обычно имеют 18- или 16-электронные оболо чки. Именно такие интермедиаты существуют в заметных количествах. Таким образом, в стадиях с участием d -металлов, которые рассматриваются как элементарные, число валентных электронов должно меняться на 2 единицы (18 ® 16 ® 18 и т.д.). Комплексы, имеющие в валентной оболочке 16 электронов, естественно, более реакционноспособны в реакциях замещения лигандов, поскольку в этом случае возможен ассоциа тивный механизм замещения: Например , Rh(acac)(C 2 H 4 ) 2 (16 эл ) обменивает этилен ( 13 C 2 H 4 ) по ассоц иативному механизму с константой скорости і 10 4 сек – 1 (25 о С , Р = 1 атм ), а (C 5 H 5 )Rh(C 2 H 4 ) 2 (18 эл ) обме нивает этилен по диссоциативному механизму с константой скорости ~ 4 Ч 10 – 10 сек – 1 . Из трех вариантов механизма внедрения молекулы СО по св язи СН 3 – Mn вариант (1) согласно правилу То лмена наименее вероятен: При наличии p -аллильных , p -циклопентадиенильных и p -инденильных лигандов ас социативный механизм для 18-элек тронных комплексов в ряде случаев оказывается возможным без перехода к 20-электронным оболочкам за счет изменения типа коор динации h -лиганда (переход от h 5 - к h 3 -типу , от h 3 - к h 1 -типу ): 18 эл . 18 эл . ( h 5 -C 5 H 5 )M ( h 3 -C 5 H 5 )ML Правило устойчивой 18-электронной оболочки применимо и к кластерам метал лов. Более общим для кластеров металлов является правило Уэйда для расче та “магических” чисел – кластерных валентных электронов. Топологические п равила отбора Эти эвристические правила отвечают на вопрос о вероятных структурах пе реходных состояний, т.е. о возможной топологии перераспределения связей и неподеленных пар в ходе ЭС. Под топологией перераспределения связей понимается структура графа, к оторый получается при наложении графов, изображающих рвущиеся и образу ющиеся связи. Любую химическую реакцию можно представить графически, ес ли удалить группы и атомы, не участвующие в изменении связей. Так, реакцию Дильса-Альдера можно представить графическим уравнением (35), которое опи сывает перераспределение связей (35) G 1 G 2 Такое уравнение называют символьным или базовой реакцией. Далее можно удалить связи, остающиеся неизменными, в рез ультате чего получается уравнение (36), отражающее тип реа кции : (36) G 3 G 4 Наложение графов G 3 и G 4 дает граф G 5 , G 5 называемый идентификатором топологии (ИТ) или топологи ей категории реакции. ИТ отражает топологию перераспределения связей и упрощенно представляет топологию переходного состояния (в данном случ ае циклическую). Если предполагают одновременный разрыв и (или) образова ние кратных связей, тогда в графах G 3 , G 4 и G 5 во зникают кратные ребра, образующие дополнительные циклы в ИТ. Проведенный анализ различных баз стадий и органических реакций показал, что среди стадий, которые можно достаточно обоснованно отнести к ЭС, практически не встречается стадий со смешанными (линейно-цикличес кими) или более сложными (полициклическими) ИТ. Таким образом, анализ топологической структуры (ИТ) мо жно использовать для отбора элементарных стадий, т.е. реакций, которые с т опологической точки зрения имеют высокий шанс быть элементарными: Стадии, переходные состояния которых не имеют прост ой топологии (циклической или линейной), не рассматриваются как элемента рные. Если в ходе реакции одновременно (синхронно) разрываютс я (или образуются) кратные связи, будем изображать их двумя (или тремя) дуг ами при изображении типа реакции : (37) ИТ: (38) В рамках изложенных представлений реакцию (37) не следует рассматривать к ак согласованный элементарный акт. К топологическим правилам можно отнести также эвристич еское правило, касающееся числа рвущихся и образующихся связей в ходе эл ементарной реакции. Анализ элементарных стадий с этой точки зрения пока зал, что в подавляющем большинстве случаев разница | D q | числа рвущихся и образу ющихся связей не превышает 1 | D q | Ј 1, независимо от знака D H 0 элементарной стадии. Согласно этому пр авилу реакция (37) также не является элементарной (| D q | = 2). Заключени е Сформулируем набор правил для отбора термодинамичес ки разрешенных термических ЭС. Элементарными реакциями, в первом прибли жении, можно считать реакции, для которых: я молекул ярность прямой и обратной реакций меньше или равна 2 ( m Ј 2); я число рву щихся связей не отличается от числа образующихся более, чем на 1 (правило к омпенсации связей | D q | Ј 1); я занятые граничные орбитали реагентов коррелируют по симметрии с занятыми граничными орбиталями продуктов (граничные орб итали донора и акцептора имеют одинаковую симметрию); я топология перераспределения связей (топологическ ая структура переходного состояния) является линейной или циклической. Принцип наименьшего движе ния можно рассматривать как дополнительное правило самого общего хара ктера. Вопро сы для самоконтроля 1) Назвать основные зако ны, правила и принципы в теории элементарных стадий. 2) Перечислить правила от бора ЭС. 3) Рассчитать число электронов в валентной оболочке мет алла в соединениях: K 2 ReH 9 , Mn 2 (CO) 10 , ( h 3 – C 3 H 5 )NiCl(PR 3 ) 2 , Na 2 PtCl 6 , OsO 4 , N є OsCl 3 , ( h 6 – C 6 H 6 ) 2 Cr, HNiL 4 + , K 4 Pd(CN) 4 . 4) Определить, может ли реакция быть элементарной стадией . 5) Определить, какая из д вух реакций пойдет быстрее и во сколько раз (298К):
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
- Если мужики ходят парочкой, то возможны два варианта: это пидорасы или полицаи.
- Понятно. А второй вариант?
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Квантово-химические правила отбора элементарных стадий", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru