Реферат: Изучение механизма изомеризационной рециклизации методом молекулярной механики - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Изучение механизма изомеризационной рециклизации методом молекулярной механики

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Microsoft Word, 531 kb, скачать бесплатно
Обойти Антиплагиат
Повысьте уникальность файла до 80-100% здесь.
Промокод referatbank - cкидка 20%!

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Изучение механизма изомеризационной рециклизации методом молекулярной механики

Е.Г. Атавин, В.О. Тихоненко, Р.С. Сагитуллин, Омский государственный университет, кафедра органической химии

1. Введение

В последние годы круг соединений, способных к рециклизации, расширился за счет производных пиридиниевых солей с цианидными, карбонильными, сложноэфирными и мостиковыми полиметиленовыми заместителями. Обсуждение полученных результатов и поиск новых синтетических направлений требуют развития методов теоретического описания и прогнозирования рециклизации. Это, в свою очередь, невозможно без знания механизма моделируемой реакции. Ранее на основании эмпирических соображений предлагались различные механизмы изомеризационной рециклизации, включающие значительное число вариантов и большое количество неустойчивых интермедиатов. Однако сделать обоснованный выбор одной из предлагаемых гипотез на основании лишь экспериментальных данных не удалось. В настоящей работе к обсуждению механизма рециклизации иодметилата -пиколиния и его дикарбонильного производного привлечены результаты расчетов энтальпий образования интермедиатов методом молекулярной механики.

2. Интермедиаты рециклизации

В ранних работах первая стадия изомеризационной рециклизации представлялась как кислотно-основное равновесие с образованием ангидрооснования (схема 1), что позволило достичь определенных успехов в квантово-химическом описании рециклизации [1].

Схема 1. Образование ангидрооснования

В дальнейшем, однако, этот механизм был оставлен по следующим причинам:

Соединения, для которых ангидрооснования легко образуются, оказались вообще неспособными к рециклизации до тех пор, пока образование ангидрооснования не было блокировано [2].

Образование и раскрытие цикла ангидрооснования требует атаки, по крайней мере, двумя гидроксильными группами. Однако в условиях, обеспечивающих точную эквимолярную замену ионов I- на OH- (взаимодействие с влажной окисью серебра, с OH-формой ионообменной смолы, электролиз) не наблюдалось замедления образования раскрытых форм.

В ряде случаев (рециклизация индолизинов, никотерина, раскрытие пиридинового ядра в солях Цинке и т. д.) образование ангидрооснования в принципе невозможно.

Разность энтальпий образования ангидрооснования и псевдооснования составляет 154 ккал/моль, что (даже с учетом энтальпии образования воды) должно привести к практически полному смещению равновесия в сторону последнего.

В результате нуклеофильной атаки исходной соли (I) возможно образование двух псевдооснований IIa,b (схема 2):

Схема 2. Образование псевдооснований

К сожалению, количественная оценка возможности протекания этой стадии в рамках метода молекулярной механики невозможна. Отметим, однако, что стерические затруднения, связываемые обычно с формой IIb, по-видимому, преувеличены (см. табл.).

Раскрытие псевдооснований IIa,b может приводить к образованию двадцати двух таутомерных раскрытых форм (см. табл.). Легко видеть, что их энтальпии образования (приведенные для конформера, ближайшего к псевдооснованию), весьма различаются. При условии установления термодинамического равновесия это означает, что относительное содержание всех раскрытых интермедиатов, за исключением кето-аминных форм с неразрывной цепью сопряжения, будет исчезающе малым.

Табл. 1. Раскрытые интермедиаты рециклизации; приведены энтальпии образования (ккал/моль) для X=H и X=COCH3.

Два набора структур таутомерно связаны с двумя псевдооснованиями IIa,b

3. Рециклизация пирилиевых солей

Не останавливаясь на синтетическом значении рециклизации пирилиевых солей [2], отметим, что соответствующие раскрытые формы при использовании в качестве нуклеофильного агента метиламина будут аналогичны интермедиатам рециклизации иодметилата -пиколиния в щелочной среде. То есть эти две химическиe системы в области превращений раскрытых форм в силу принципа микроскопической обратимости должны иметь одинаковую потенциальную поверхность. И использование пирилиевых солей дает редкую возможность "забросить" пиридиниевую систему в верхнюю часть потенциальной поверхности не термическим путем, а за счет внутренней энергии реагентов. Известно, что рециклизация пирилиевых солей под действием метиламина приводит в мягких условиях к солям -пиколиния, а вторичными аминами - к соответствующим анилинам. Отсюда следует, что стадии "псевдооснование-раскрытые формы" и "раскрытые формы-ароматический амин" не могут быть связаны с заметным активационным барьером даже в отсутствии акцепторных заместителей.

4. Раскрытие псевдооснований

Из двух возможных вариантов раскрытия цикла псевдооснования - электроциклического и ионного (схема 3)

Схема 3. Электроциклическое (a) и ионное (b) раскрытие псевдооснования

следует, по-видимому, предпочесть ионный вариант, поскольку:

Образование раскрытых форм никогда не отмечалось для нуклеофилов, не способных к ионному раскрытию цикла (Cl-, Br-, I-, CN- и т. д.)

Образование енольной формы при электроциклическом раскрытии является эндотермическим (табл.1) и несамопроизвольным процессом (в пренебрежении небольшим энтропийным вкладом G0), в то время как образование кетонной формы при ионном раскрытии - экзотермическим и самопроизвольным процессом. В отсутствии заметных активационных барьеров нет оснований говорить о несамопроизвольном электроциклическом раскрытии.

5. Механизмы изомеризационной рециклизации

Перебор всех разумных вариантов взаимных превращений интермедиатов рециклизации позволил нам выделить два пути реакции, наиболее оптимальных с точки зрения величины активационного барьера (схема a,b).

Рис. 4. Механизмы изомеризационной рециклизации

Перебор всех разумных вариантов взаимных превращений интермедиатов рециклизации позволил нам выделить два пути реакции, наиболее оптимальных с точки зрения величины активационного барьера (схема a,b).

Вариант a предполагает вращение вокруг формально двойной связи С=С, однако низкая расчетная величина барьера (15,6 ккал/моль), объясняемая сопряжением с соседней аминогруппой, не препятствует протеканию соответствующего цис-транс превращения даже при комнатной температуре. Введение двух ацетильных групп дополнительно уменьшает это значение до 7,8  ккал/моль, что соответствует увеличению константы скорости соответствующей элементарной стадии реакции примерно в миллион раз. Вариант b характеризуется существенно большей энергией активации (около 30 ккал/моль на пути от псевдооснования IIb до ароматического амина), однако он предполагает электроциклическое замыкание цикла и может представлять интерес в ситуациях, когда альдольно-кротоновая конденсация невозможна.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, код 96-03-33389.

Список литературы

Высоцкий Ю. Б., Земский Б. П., Ступникова Т. В., Сагитуллин Р. С., Кост А. Н., Швайка О. П. Квантовохимическое описание реакций рециклизации четвертичных солей пиридиния // ХГС 1979. 11. С. 1496-1500.

Теренин В. И., Румянцев А. Н., Кабанова Е. В. Перегруппировка Коста-Сагитуллина// Вест. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1992. Т. 33. 3. С. 203-220.

Бельский И. Ф., Дорофеенко Г. Н., Простаков Н. С., Шерстюк В. П., Чумаков Ю. И. Гетероциклы в органическом синтезе. Киев: Техника, 1970. С. 108.

Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.omsu.omskreg.ru/



1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Южная Корея в ответ на ракетно-ядерную программу Пхеньяна испытала Galaxy Note 8.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Изучение механизма изомеризационной рециклизации методом молекулярной механики", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2017
Рейтинг@Mail.ru