Реферат: Изучение механизма изомеризационной рециклизации методом молекулярной механики - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Изучение механизма изомеризационной рециклизации методом молекулярной механики

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Microsoft Word, 531 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Изучение механизма и зомеризационной рециклизации методом молекулярной механики Е. Г. Атавин, В.О. Тихоненко, Р.С. Сагитуллин, Омский государственный универси тет, кафедра органической химии 1. Введение В последние годы круг соединений, способных к рециклизации, расширился з а счет производных пиридиниевых солей с цианидными, карбонильными, слож ноэфирными и мостиковыми полиметиленовыми заместителями. Обсуждение п олученных результатов и поиск новых синтетических направлений требуют развития методов теоретического описания и прогнозирования рециклиза ции. Это, в свою очередь, невозможно без знания механизма моделируемой ре акции. Ранее на основании эмпирических соображений предлагались разли чные механизмы изомеризационной рециклизации, включающие значительно е число вариантов и большое количество неустойчивых интермедиатов. Одн ако сделать обоснованный выбор одной из предлагаемых гипотез на основа нии лишь экспериментальных данных не удалось. В настоящей работе к обсуж дению механизма рециклизации иодметилата -пиколиния и его дикарбонильного производного при влечены результаты расчетов энтальпий образования интермедиатов мето дом молекулярной механики. 2. Интермедиаты рециклизации В ранних работах первая стадия изомеризационной рециклизации представ лялась как кислотно-основное равновесие с образованием ангидрооснован ия (схема 1), что позволило достичь определенных успехов в квантово-химиче ском описании рециклизации [1]. Схема 1. Образование ангидрооснования В дальнейшем, однако, этот механизм был оставлен по следующим причинам: Соединения, для которых ангидрооснования легко образуются, оказались в ообще неспособными к рециклизации до тех пор, пока образование ангидроо снования не было блокировано [2]. Образование и раскрытие цикла ангидрооснования требует атаки, по крайн ей мере, двумя гидроксильными группами. Однако в условиях, обеспечивающи х точную эквимолярную замену ионов I- на OH- (взаимодействие с влажной окись ю серебра, с OH-формой ионообменной смолы, электролиз) не наблюдалось замед ления образования раскрытых форм. В ряде случаев (рециклизация индолизинов, никотерина, раскрытие пиридин ового ядра в солях Цинке и т. д.) образование ангидрооснования в принципе н евозможно. Разность энтальпий образования ангидрооснования и псевдооснования со ставляет 154 ккал/моль, что (даже с учетом энтальпии образования воды) должн о привести к практически полному смещению равновесия в сторону последн его. В результате нуклеофильной атаки исходной соли (I) возможно образование двух псевдооснований IIa,b (схема 2): Схема 2. Образование псевдооснований К сожалению, количественная оценка возможности протекания этой стадии в рамках метода молекулярной механики невозможна. Отметим, однако, что с терические затруднения, связываемые обычно с формой IIb, по-видимому, преув еличены (см. табл.). Раскрытие псевдооснований IIa,b может приводить к образованию двадцати дв ух таутомерных раскрытых форм (см. табл.). Легко видеть, что их энтальпии об разования (приведенные для конформера, ближайшего к псевдооснованию), ве сьма различаются. При условии установления термодинамического равнове сия это означает, что относительное содержание всех раскрытых интермед иатов, за исключением кето-аминных форм с неразрывной цепью сопряжения, будет исчезающе малым. Табл. 1. Раскрытые интермедиаты рециклизации; приведены энтальпии образо вания (ккал/моль) для X=H и X=COCH3. Два набора структур таутомерно связаны с двумя псевдооснованиями IIa,b 3. Рециклизация пирилиевых солей Не останавливаясь на синтетическом значении рециклизации пирилиевых с олей [2], отметим, что соответствующие раскрытые формы при использовании в качестве нуклеофильного агента метиламина будут аналогичны интермеди атам рециклизации иодметилата -пиколиния в щелочной среде. То есть эти две химичес киe системы в области превращений раскрытых форм в силу принципа микроск опической обратимости должны иметь одинаковую потенциальную поверхно сть. И использование пирилиевых солей дает редкую возможность "забросит ь" пиридиниевую систему в верхнюю часть потенциальной поверхности не те рмическим путем, а за счет внутренней энергии реагентов. Известно, что ре циклизация пирилиевых солей под действием метиламина приводит в мягки х условиях к солям -пиколиния, а вторичными аминами - к соответствующи м анилинам. Отсюда следует, что стадии "псевдооснование-раскрытые формы" и "раскрытые формы-ароматический амин" не могут быть связаны с заметным а ктивационным барьером даже в отсутствии акцепторных заместителей. 4. Раскрытие псевдооснований Из двух возможных вариантов раскрытия цикла псевдооснования - электроц иклического и ионного (схема 3) Схема 3. Электроциклическое (a) и ионное (b) раскрытие псевдооснования следует, по-видимому, предпочесть ионный вариант, поскольку: Образование раскрытых форм никогда не отмечалось для нуклеофилов, не сп особных к ионному раскрытию цикла (Cl-, Br-, I-, CN- и т. д.) Образование енольной формы при электроциклическом раскрытии является эндотермическим (табл.1) и несамопроизвольным процессом (в пренебрежении небольшим энтропийным вкладом G 0), в то время как образование кетонной формы при ион ном раскрытии - экзотермическим и самопроизвольным процессом. В отсутст вии заметных активационных барьеров нет оснований говорить о несамопр оизвольном электроциклическом раскрытии. 5. Механизмы изомеризационной рециклизации Перебор всех разумных вариантов взаимных превращений интермедиатов ре циклизации позволил нам выделить два пути реакции, наиболее оптимальны х с точки зрения величины активационного барьера (схема a,b). Рис. 4. Механизмы изомеризационной рециклизации Перебор всех разумных вариантов взаимных превращений интермедиатов ре циклизации позволил нам выделить два пути реакции, наиболее оптимальны х с точки зрения величины активационного барьера (схема a,b). Вариант a предполагает вращение вокруг формально двойной связи С=С, одна ко низкая расчетная величина барьера (15,6 ккал/моль), объясняемая сопряжен ием с соседней аминогруппой, не препятствует протеканию соответствующ его цис-транс превращения даже при комнатной температуре. Введение двух ацетильных групп дополнительно уменьшает это значение до 7,8 ккал/моль, ч то соответствует увеличению константы скорости соответствующей элеме нтарной стадии реакции примерно в миллион раз. Вариант b характеризуется существенно большей энергией активации (около 30 ккал/моль на пути от псев дооснования IIb до ароматического амина), однако он предполагает электроц иклическое замыкание цикла и может представлять интерес в ситуациях, ко гда альдольно-кротоновая конденсация невозможна. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундамент альных исследований, код 96-03-33389. Список литературы В ысоцкий Ю. Б., Земский Б. П., Ступникова Т. В., Сагитуллин Р. С., Кост А. Н., Швайка О. П. Квантовохимическое описание реакций рециклизации четвертичных соле й пиридиния // ХГС 1979. 11. С. 1496-1500. Теренин В. И., Румянцев А. Н., Кабанова Е. В. Перегруппировка Коста-Сагитуллин а// Вест. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1992. Т. 33. 3. С. 203-220. Бельский И. Ф., Дорофеенко Г. Н., Простаков Н. С., Шерстюк В. П., Чумаков Ю. И. Гетер оциклы в органическом синтезе. Киев: Техника, 1970. С. 108. Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.omsu.omskreg.ru/
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Не важно, женитесь вы или нет - вы всё равно об этом пожалеете.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Изучение механизма изомеризационной рециклизации методом молекулярной механики", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru