Реферат: Прогнозирование энтальпии органических соединений методом Татевского по связям - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Прогнозирование энтальпии органических соединений методом Татевского по связям

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Microsoft Word, 974 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Энтальпия образования ( enthalpy of formation ) является основным свойс т вом, используемым при решении многих теоретических и практич еских задач. Знание энтальпий образования реагентов позволяет вычисли ть тепловые эффе к ты интере сующих реакций, что необходимо при оценке адиабатического переп а да температур в зоне реакции, фор мировании требований к конструкции реакт о ра и технологическим особенностям химического процес са. Энтальпии образ о вания веществ необходимы при выполнении количественного термодинамическог о ан а лиза процессов, опред елении теоретической степени конверсии реаге н тов, выборе условий проведения химического превращ ения и т.п. Качество выполненного термодинамического анализа во многом з ависит от надежности сведений по э н тальпиям образования веществ. Единицами измерения энтальпии являются кДж/моль и Дж/моль. В спр а вочной литературе прежних лет эн тальпии образования часто представлены в ккал/моль (1 кал = 4,184 Дж, 1 ккал = 4,184 кД ж). Энтальпия образования ( ) соединения в уз ком смысле есть ста н дартное изменение энтальпии в реа кции образования данного вещества из элементов или простых веществ. Про стыми веществами являются химические элементы, находящиеся при рассма триваемой температуре в их естественном фазовом и хим и ческом состояниях. В качестве стандартного состояния вещества выбирает ся такое его состо я ние, при ко тором это вещество устойчиво при стандартном давлении, равном 1 атм (101325 Па). Конденсированное состояние вещества является стандартным вплоть до те х температур, при которых давление его насыщенного пара достиг а ет 1 атм. Выше этих температур в качес тве стандартного выбирается состояние ид е ального газа. Для простых веществ, участвующих в формировании молекул большинс т ва органических соединений, ста ндартным состоянием при 298,15 К я в ляется: · для углеро да - графит; · для водоро да, кислорода, азота, фтора и хлора - идеальный двухатомный газ; · для брома - двухатомная жидкость; · для иода и серы - кристаллическое состояние, двухатомное и одноато м ное соответственно. Абсолютные значения энтальпий не могут быть определены, поскольку они включают абс олютные значения внутренней энергии. Необходимость определ е ния энтальпий образования соединений потребовала достижения международн о го соглашения, по которому были приняты равными нулю значения элементов и прос тых веществ, находящихся в стандартном состо я нии. Величина и знак веществ со слож ным строением молекул могут быть различными. Объясняется это следующим. Образование вещества из св о бодных атомов всегда сопровождается выделением энергии, полученных при этом веществ отрицательна. Однако при образовании вещества из простых в еществ, состоящих из двухатомных молекул (H 2 , О 2 , N 2 , Cl 2 и пр.) или находящихся в конденсированном состоянии (углерод, б ром и т.п.), некоторое количество энергии треб у ется для разрыва связей в молекулах этих простых вещ еств или для перевода их в газообразное состояние. В результате этого эн тальпия образования может быть и положительной, и отрицательной, и равно й нулю вел и чиной. В общем случае значение и знак не дают основани й для каких-либо утверждений относительно термодинамической стабильно сти вещества, так как она зависит не только от энтальпийной, но и от энтроп ийной составляющей и з менени я свободной энергии при образовании этого вещества. Тем не менее, для соп оставления термодинамической стабильности представителей одной гомо л о гической группы или соедин ений с близким строением молекул может быть до с таточно информативным, в первом приближении, анализ и х энтальпий образов а ния. В это м случае вещество, имеющее меньшее значение энтальпии образования, обл а дает большей термодинамичес кой стабильностью. Для большинства соединений реакции их образования из п ростых веществ не могут быть осуществлены на практике. Основным источни ком фактической информации об энтальпиях образования органических сое динений являются экспериментальные данные по энтальпиям их сгорания ( ), полученные кал ор и метрическим методом. На копленные к настоящему времени и рекомендуемые значения и содержатся в ко мпиляциях [1-4]. До настоящего времени справочные сведения об были представл ены исключительно калориметрическими данн ы ми. Современные эмпирические методы прогнозирован ия также базируют ся только на калориметрических данных. При этом следует отм е тить, что информация, уникальная по с пектру задействованных веществ, объему выполненных исследований и точ ности полученных термодинамических характ е ристик, содержится в результатах изучения химическ ого равновесия. На наш взгляд, эффективное использование этих сведений п озволит существенно расш и рить прогностические возможности методов массовых расчетов органических в е ществ. Прогнозиро вание органических соедин ений методом Т а тевского по связям Идеология метода изложена в [8-10]. В свое время он был дос таточно ш и роко апробирован н а различных свойствах в приближении неполного второго окружения атомо в. Яровым [11] выполнен анализ возможностей различных пр и ближений метода Татевского и рекоменд ован набор параметров для прогнозир о вания основных термодинамических и физико-химических свойств веществ. К настоящему времени накоплен значительный дополнительный об ъем фактич е ского материала, ч то позволяет на более широкой основе рассмотреть возможн о сти метода Татевского и, в случае необх одимости, уточнить некоторые из его п а раметров. Используемая при этом процедура подробно изложена дл я одного класса соединений - алканов, для других классов поясняются толь ко некоторые специфические особенности расчетной схемы, обусловленные строением мол е кул. Сопоставл ение результатов производится с методом Бенсон а и между различными приближениями метода Татевск о го. В рассматриваемом методе в качестве структурной единицы избрана угл е род-угле родная связь . При этом парциальные вклады, соответст вующие водород-углеродным связям, приняты равными нулю из-за наличия лин ейных соотнош е ний между числ ом углерод-углеродных и водород-углеродных связей [11]. Отл и чительными особенностями метода явля ются его исключительная простота в использовании и высокая точность пр огноза в большинстве сл у чаев. Алканы Выбор алканов для иллюстрации подходов к прогнозиро ванию очевиден, поскольку алкильная составляющая с определенным весом входит в состав мол е кулы боль шинства органических соединений, и достоверность прогноза свойств инт ер е сующих веществ во многом з ависит от качества прогноза свойств алканов. Таким образом, при формиров ании любого аддитивного метода для свойств о р ганических веществ, прежде всего, необходимо установ ить зависимость свойств алканов от стро е ния их молекул [50-51]. Первый и очень важный этап работы состоит в создании базы данных, к о торая должна быть предельно пол ной на настоящий момент и сопровождаться информацией о погрешностях ве личин и использованных в оригинальных работах экспер и ментальных и (или) расчетных методах. Ка к правило, значительная часть этих св е дений содержится в различных компиляциях и монографиях, где ук азано, за какой период обобщен фактический материал, и в некоторых случа ях дается его критический анализ. База данных по алканов наиболее пре д ставительна. В табл. 1.9 обобщен ы сведения для 161 соединения с различным строением молекул, заимствова н ные из [2, 5, 27, 28]. Весь массив разбит на три блока в зависимости от уровня погрешностей при веденных значений. Для линейных алканов погрешность определения составляет 0,4 – 1,0 кДж/мо ль [2]. Для разветвленных структур, отм е ченных в табл. 1.9 знаком (*), она находится в диапазоне 0,4 – 2,0 кДж/моль [2]. Для разветвленных а л канов т ретьего блока погрешность либо не приведена [27], либо достигает 4,3 кДж/моль [28]. Уровень погрешностей определил тактику использования фактического мат е риала, которая состоит в с ледующем. На этапе определения необходимой и достаточной глубины детализации ме тода рассматривались сл е дую щие три уровня описания свойства: уровень 1 – значимыми являются только взаимодействия валентно-связанн ых атомов углерода; уровень 2 – значимыми являются взаимодействия валентно-связанных атом ов углерода и атомов у г лерода , разделенных двумя связями; уровень 3 – значимыми являются взаимодействия валентно-связанных атом ов углерода и атомов у г лерода , разделенных двумя и тремя связями. Расчет парциальных вкладов производи лся с применением пакета программ “ E x cel ” в режиме “Поиск решения” при мини мизации . Для определения значе ний парциальных вкладов (С 1 -С 1 ) 1 , (С 1 -С 2 ) 1 и (С 2 -С 2 ) 1 использованы только для линейных алканов к ак обладающие наибольшей достоверностью. Полученные при этом вел и чины, приведенные в табл. 1.10, сохра нялись неизменными при определении зн а чений прочих парциальных вкладов для всех уровней детализа ции метода. Обр а ботке подверг ался весь массив экспериментальных данных, для которых известна экспер иментальная погрешность определения энтальпий образования и которые о тмеч е ны в табл. 1.9 знаком (*). Энта льпия образования каждого вещества при этом была представлена как сумм а парциальных вкладов вида (C i -C j ) 1 , соответствующих углерод-углеродным связям всех разновидност ей. Напр и мер, (2-Метилбутана)= 2·(C 1 -C 3 ) 1 +1·(C 1 -C 2 ) 1 +1·(C 2 -C 3 ) 1 , (3,3,4,4-Тетраметилгекса на)= 2·(C 1 -C 2 ) 1 +2·(C 2 -C 4 ) 1 +4·(C 1 -C 4 ) 1 + +1·(C 4 -C 4 ) 1 и т.п. Таблица 1.9 Результаты прогнозировани я алканов Соединение кДж/моль Д f H 0 g , 298 (экс п.) Д f H 0 g , 298 (расч.)- Д f H 0 g , 298 (эксп.) По Бен-сону 1 ур о вень 2 ур о вень 3 ур о ве нь Для н а пряжен-ных структур Этан* -83,82 5 -0,56 0,00 0,00 0,00 0,00 Пропан* -104,68 5 -0,34 -0,48 -0,48 -0,48 -0,48 Бутан* -125,79 5 0,13 0,00 0,00 0,00 0,00 Пентан* -146,76 5 0,46 0,34 0,34 0,34 0,34 Гексан* -166,92 5 -0,02 -0,13 -0,13 -0,13 -0,13 Гептан* -187,80 5 0,22 0,12 0,12 0,12 0,12 Октан* -208,75 5 0,53 0,45 0,45 0,45 0,45 Нонан* -228,86 5 0,00 -0,07 -0,07 -0,07 -0,07 Декан* -249,53 5 0,03 -0,03 -0,03 -0,03 -0,03 Ундекан* -270,16 5 0,02 -0,03 -0,03 -0,03 -0,03 Додекан* -290,79 5 0,01 -0,03 -0,03 -0,03 -0,03 Тридекан* -311,42 5 0,00 -0,02 -0,02 -0,02 -0,02 Тетрадекан* -332,05 5 -0,01 -0,02 -0,02 -0,02 -0,02 Пентадекан* -352,68 5 -0,02 -0,02 -0,02 -0,02 -0,02 Гексадекан* -373,31 5 -0,03 -0,02 -0,02 -0,02 -0,02 Гептадекан* -393,94 5 -0,04 -0,02 -0,02 -0,02 -0,02 Октадекан* -414,57 5 -0,05 -0,02 -0,02 -0,02 -0,02 Нонадекан* -435,20 5 -0,06 -0,01 -0,01 -0,01 -0,01 Эйкозан* -455,83 5 -0,07 -0,01 -0,01 -0,01 -0,01 Среднее абсолютное отк лон е ние 0,14 0,10 0,10 0,10 0,10 2-Метилбутан* -153,70 2 -1,5 0,2 0,2 0,2 0,2 2,2-Диметилпропан* -168,49 2 1,8 3,3 0,1 0,1 0,1 2-Метилпентан* -174,55 5 2,1 0,4 0,4 0,4 0,4 3-Метилпентан* -172,00 5 2,9 0,3 0,5 0,5 0,5 2,3-Диметилбутан* -175,90 5 -2,1 0,4 -0,2 -0,2 -0,2 2,2-Диметилбутан* -183,97 5 3,4 2,4 -0,3 -0,3 -0,3 2-Метилгексан* -194,60 5 1,5 -0,2 -0,1 -0,1 -0,1 3-Метилгексан* -191,30 5 1,6 -1,0 -0,9 -0,9 -0,9 3-Этилпентан* -189,50 5 3,1 -0,3 -0,1 -0,1 -0,1 2,3-Диметилпентан* -194,10 5 -1,2 0,5 -0,1 -0,1 -0,1 2,4-Диметилпентан* -201,67 5 3,1 -0,2 -0,1 -0,1 -0,1 2,2-Диметилпентан* -205,80 5 4,6 3,6 0,9 1,6 0,9 3,3-Диметилпентан* -201,40 5 6,9 3,5 1,2 1,2 1,2 2,2,3-Триметилбутан* -204,40 5 1,0 3,6 1,9 1,9 1,9 2-Метилгептан* -215,35 2 1,6 -0,1 0,0 0,0 0,0 3-Метилгептан* -212,50 5 2,1 -0,4 -0,3 -0,3 -0,3 4-Метилгептан* -211,96 5 1,6 1,0 -0,8 -0,8 -0,8 3-Этилгексан* -210,71 5 3,7 0,3 0,5 0,5 0,5 2,3-Диметилгексан* -213,80 5 -2,1 -0,4 -1,0 -1,0 -1,0 2,4-Диметилгексан* -219,24 5 3,4 -0,8 -0,6 -0,6 -0,6 Продолжение табл. 1.9 Соединение кДж/моль Д f H 0 g , 298 (экс п.) Д f H 0 g , 298 (расч.)- Д f H 0 g , 298 (эксп.) По Бен-сону 1 ур о вень 2 ур о вень 3 ур о ве нь Для н а пряжен-ных структур 2,5-Диметилгексан* -222,51 5 3,3 0,0 0,1 0,1 0,1 3,4-Диметилгексан* -212,67 5 0,1 0,9 0,4 0,4 0,4 3-Этил-2-метилпентан* -212,80 5 0,3 1,0 0,5 0,5 0,5 2,3,4-триметилпентан* -217,32 5 -4,1 1,7 0,4 0,4 0,4 2,2-Диметилгексан* -224,60 5 2,7 1,8 -0,9 -0,7 -0,9 3,3-Диметилгексан* -219,99 5 4,8 1,5 -0,8 -0,1 -0,8 3-Метил-3-этилпентан* -214,85 5 6,4 0,6 -1,2 -1,2 -1,2 2,2,3-Триметилпентан* -219,95 5 -0,7 1,1 -0,7 0,1 -0,7 2,2,4-Триметилпентан* -224,01 5 -3,4 -5,9 -0,7 -0,5 -1,2 2,3,3-Триметилпентан* -218,45 5 1,1 1,3 0,0 0,0 0,0 2,2,3,3-Тетраметилбутан* -225,22 2 -3,6 2,9 2,6 2,6 -4,4 2-Метилоктан* -235,85 5 1,5 -0,2 -0,1 -0,1 -0,1 2,2-Диметилгептан* -246,10 5 3,6 2,7 -0,1 0,1 -0,1 2,2,5-Триметилгексан* -253,26 5 5,2 2,7 0,0 -0,4 0,0 3,3-Диэтилпентан* -231,84 2 9,4 1,2 -0,1 -0,1 -0,1 2,2,3,3-Тетраметилпентан* -237,11 2 -5,7 -1,6 -1,4 -0,7 1,3 2,2,3,4-Тетраметилпентан* -234,97 2 -11,9 -5,9 -0,4 -0,3 -0,2 2,2,4,4-Тетраметилпентан* -242,25 2 -14,0 -15,6 0,0 0,0 -0,6 2,3,3,4-Тетраметилпентан* -236,31 2 -3,8 -0,1 -0,4 -0,4 -0,4 3,3,5-Триметилгептан* -259,87 2 1,2 -4,5 1,2 0,8 0,7 2,2,5-Триметилгептан* -272,21 2 6,9 3,6 0,9 0,4 0,9 2,2,3,3-Тетраметилгексан* -257,99 2 -5,4 -1,3 -1,2 -0,2 1,5 2,2,5,5-Тетраметилгексан* -285,89 2 9,1 7,4 1,9 0,0 1,9 Среднее абсолютное отк лон е ние* 3,7 2,0 0,6 0,5 0,7 3-Метилоктан -233,7 27 2,7 0,2 0,3 0,3 0,3 4-Метилоктан -235,2 27 4,2 1,7 1,8 1,8 1,8 2,3-Диметилгептан -235,9 27 -0,6 1,0 0,4 0,4 0,4 2,4-Диметилгептан -241,0 27 4,5 0,3 0,5 0,5 0,5 2,5-Диметилгептан -240,7 27 4,2 0,0 0,2 0,2 0,2 2,6-Диметилгептан -242,8 27 2,9 -0,4 -0,3 -0,3 -0,3 3,4-Диметилгептан -233,8 27 0,6 1,4 0,9 0,9 0,9 3,5-Диметилгептан -238,9 27 5,7 0,7 1,0 1,0 1,0 3,3-Диметилгептан -241,5 27 5,7 2,3 0,1 0,3 0,1 4,4-Диметилгептан -241,2 27 5,4 2,0 -0,2 1,3 -0,2 3-Этилгептан -231,5 27 3,8 0,4 0,6 0,6 0,6 4-Этилгептан -231,8 27 4,1 0,7 0,9 0,9 0,9 2,3,4-Триметилгексан -235,4 27 -3,3 1,7 0,5 0,5 0,5 2,3,5-Триметилгексан -242,6 27 0,6 0,6 0,1 0,1 0,1 2,4,4-Триметилгексан -240,0 27 -1,3 -6,3 -0,6 -0,4 -1,1 3,3,4-Триметилгексан -235,4 27 0,8 0,1 -1,1 -0,3 -1,1 3-Этил-2-метилгексан -234,6 27 1,4 2,2 1,7 1,7 1,7 3-Этил-3-метилгексан -231,3 27 2,2 -3,6 -5,4 -4,6 -5,4 Продолжение табл. 1.9 Соединение кДж/моль Д f H 0 g , 298 (экс п.) Д f H 0 g , 298 (расч.)- Д f H 0 g , 298 (эксп.) По Бен-сону 1 ур о вень 2 ур о вень 3 ур о ве нь Для н а пряжен-ных структур 3-Этил-4-метилгексан -238,7 27 8,9 8,8 8,4 8,4 8,4 4-Этил-2-метилгексан -236,2 27 3,0 -2,0 -1,7 -1,7 -1,7 3-Этил-2,2-диметилпентан -231,3 27 -6,7 -5,7 -7,4 -5,9 -7,4 3-Этил-2,3-диметилпентан -233,8 27 2,5 0,3 -0,5 -0,5 -0,5 3-Этил-2,4-диметилпентан -227,9 27 -10,8 -5,8 -7,0 -7,0 -7,0 2,2,3-Триметилгексан -241,4 27 0,1 1,9 0,2 0,4 0,2 2,3,3-Триметилгексан -239,3 27 -2,0 1,5 0,2 1,0 0,2 2,2,4-Триметилгексан -243,2 27 -1,5 -4,8 0,4 0,0 -0,1 2-Метилнонан -256,5 27 1,5 -0,2 -0,1 -0,1 -0,1 3- Метилнонан -254,4 27 2,7 0,2 0,3 0,3 0,3 4- Метилнонан -254,7 27 3,0 0,5 0,6 0,6 0,6 5- Метилнонан -254,7 27 3,0 0,5 0,6 0,6 0,6 3,3-Диэтилгексан -252,3 27 9,2 1,0 -0,3 0,5 -0,3 3,4-Диэтилгексан -249,7 27 2,6 1,7 1,3 1,3 1,3 3,3-Диэтил-2-метилпентан -249,7 27 4,5 -0,2 -0,5 -0,5 -0,5 2,4-Диметил-3-(1-метилэтил)-пен тан -238,9 27 -25,9 -16,8 -18,7 -18,7 -18,7 2,2-Диметилоктан -267,0 27 3,8 3,0 0,2 0,4 0,2 2,3-Диметилоктан -256,6 27 -0,6 1,1 0,5 0,5 0,5 2,4-Диметилоктан -262,0 27 4,8 0,7 0,9 0,9 0,9 2,5-Диметилоктан -261,7 27 4,5 0,4 0,6 0,6 0,6 2,6-Диметилоктан -261,4 27 4,2 0,1 0,3 0,3 0,3 2,7-Диметилоктан -263,5 27 3,0 -0,3 -0,2 -0,2 -0,2 3,3-Диметилоктан -262,2 27 5,7 2,4 0,1 0,3 0,1 3,4-Диметилоктан -254,5 27 0,7 1,5 1,0 1,0 1,0 3,5-Диметилоктан -259,9 27 6,1 1,1 1,3 1,3 1,3 3,6-Диметилоктан -259,2 27 5,4 0,4 0,6 0,6 0,6 4,4-Диметилоктан -262,2 27 5,7 2,4 0,1 1,1 0,1 4,5-Диметилоктан -254,8 27 1,0 1,8 1,3 1,3 1,3 3-Этил-2,2-диметилгексан -252,5 27 -6,1 -5,2 -6,8 -5,3 -6,8 3-Этил-2,3-диметилгексан -254,6 27 -4,0 0,5 -0,4 0,4 -0,4 3-Этил-2,4-диметилгексан -246,3 27 -13,0 -5,6 -6,7 -6,7 -6,7 3-Этил-2,5-диметилгексан -261,6 27 2,3 1,5 1,0 1,0 1,0 3-Этил-3,4-диметилгексан -251,8 27 3,2 0,1 -0,6 0,2 -0,6 4-Этил-2,2-диметилгексан -262,4 27 0,4 -3,8 1,5 0,6 1,0 4-Этил-3,3-диметилгексан -246,6 27 -5,3 -6,8 -8,0 -6,5 -8,0 4-Этил-2,3-диметилгексан -253,9 27 -2,1 2,1 0,9 0,9 0,9 4-Этил-2,4-диметилгексан -256,4 27 1,1 -6,3 -0,1 0,1 -0,6 3-Этил-2-метилгептан -254,4 27 0,6 1,4 0,9 0,9 0,9 3-Этил-3-метилгептан -257,2 27 7,4 1,7 -0,1 0,6 -0,1 3-Этил-4-метилгептан -252,3 27 1,8 1,8 1,3 1,3 1,3 3-Этил-5-метилгептан -257,3 27 6,8 1,0 1,3 1,3 1,3 4-Этил-2-метилгептан -257,3 27 3,5 -1,5 -1,3 -1,3 -1,3 Продолжение табл. 1.9 Соединение кДж/моль Д f H 0 g , 298 (экс п.) Д f H 0 g , 298 (расч.)- Д f H 0 g , 298 (эксп.) По Бен-сону 1 ур о вень 2 ур о вень 3 ур о ве нь Для н а пряжен-ных структур 4-Этил-3-метилгептан -252,3 27 1,8 1,8 1,3 1,3 1,3 4-Этил-4-метилгептан -252,3 27 2,5 -3,3 -5,0 -3,5 -5,0 5-Этил-2-метилгептан -256,9 27 3,1 -1,9 -1,7 -1,7 -1,7 3-Этилоктан -252,1 27 3,8 0,4 0,6 0,6 0,6 4-Этилоктан -252,4 27 4,1 0,7 0,9 0,9 0,9 3-Этил-2,2,3-триметилпентан -239,7 27 -17,0 -15,4 -14,7 -13,2 -2,3 3-Этил-2,2,4-триметилпентан -241,5 27 -22,6 -17,5 -12,0 -11,0 -11,7 3-Этил-2,3,4-триметилпентан -243,6 27 -7,1 -9,2 -9,0 -9,0 -9,0 4-(1-Метилэтил)-гептан -254,6 27 0,8 1,6 1,1 1,1 1,1 2-Метил-3-(1-Метилэтил)-гекса н -248,7 27 -10,6 -5,6 -6,9 -6,9 -6,9 2,2,3,3,4-Пентаметилпентан -241,3 27 -24,3 -16,6 -7,6 -7,5 0,0 2,2,3,4,4-Пентаметилпентан -247,7 27 -24,6 -18,4 -0,8 -0,8 10,7 4-Пропилгептан -252,8 27 4,5 1,1 1,3 1,3 1,3 2,2,3-Триметилгептан -262,9 27 0,9 2,8 1,0 1,2 1,0 2,2,4-Триметилгептан -264,9 27 -0,4 -3,8 1,5 1,1 1,0 2,2,6-Триметилгептан -274,0 27 5,3 2,9 0,1 0,4 0,1 2,3,3-Триметилгептан -260,2 27 1,6 1,8 0,5 0,7 0,5 2,3,4-Триметилгептан -256,4 27 -2,9 2,1 0,8 0,8 0,8 2,3,5-Триметилгептан -261,8 27 2,5 1,7 1,2 1,2 1,2 2,3,6-Триметилгептан -263,6 27 0,9 1,0 0,5 0,5 0,5 2,4,4-Триметилгептан -261,3 27 -0,7 -5,6 0,0 1,0 -0,5 2,4,5-Триметилгептан -261,8 27 -0,9 1,7 1,2 1,2 1,2 2,4,6-Триметилгептан -269,3 27 6,6 0,9 1,1 1,1 1,1 2,5,5-Триметилгептан -269,6 27 7,6 2,7 0,5 0,0 0,5 3,3,4-Триметилгептан -257,7 27 -0,9 1,8 0,6 0,8 0,6 3,4,4-Триметилгептан -257,1 27 1,8 1,2 0,0 1,5 0,0 3,4,5-Триметилгептан -254,1 27 -1,9 2,3 1,1 1,1 1,1 2,2,3,4-Тетраметилгексан -253,9 27 -10,2 -5,1 0,4 0,1 0,7 2,2,3,5-Тетраметилгексан -270,6 27 3,1 3,3 1,7 1,2 1,7 2,2,4,4-Тетраметилгексан -259,4 27 -10,7 -14,9 1,3 0,7 0,6 2,2,4,5-Тетраметилгексан -266,9 27 -3,9 -3,1 1,4 0,4 0,9 2,3,3,4-Тетраметилгексан -254,0 27 -3,4 -0,5 -0,8 0,0 -0,8 2,3,3,5-Тетраметилгексан -259,4 27 -4,7 -6,1 0,5 0,7 0,0 2,3,4,4-Тетраметилгексан -250,5 27 -10,3 -6,7 -0,8 -0,6 -0,5 2,3,4,5-Тетраметилгексан -258,0 27 -6,8 2,3 0,4 0,4 0,4 3,3,4,4-Тетраметилгексан -247,4 27 -9,3 -7,7 -7,0 -5,5 5,4 Тритретбутилметан -235,2 28 -106,0 -96,3 -38,1 -38,1 -3,6 2,2,3,3,4,4,5,5-Октаметилгекса н -248,3 28 -104,9 -55,1 -52,5 -48,0 0,0 3,3,4,4-Тетраэтилгексан -265,5 28 -47,0 -88,3 -40,5 -43,9 -1,5 Среднее абсолютное отк лон е ние для всей выборки 6,2 4,5 2,7 2,5 1,5 * Соединения, эксперимент альные данные для которых использованы при определении парциальных вк ладов (табл. 1.10) для уровней 1-3. Совместной обработкой экспериментальных данных, отм еченных знаком (*) в табл. 1.9, получены величины параметров метода, приведенн ые в табл. 1.10. Десять парциальных вкладов (уровень 1), характеризующих все разнови д ности углерод- углеродных связей в молекулах алканов, дают среднее абсолютное отклоне ние ра с четных величин от э кспериментальных значений, равное: a ) 0,10 кДж/моль для линейн ых алканов; b) 2,0 кДж/моль - для структур с двумя и меньшим количеством разветвлений при соседних или разделенных двумя связями атомах у г лерода; c) 4,5 кДж/моль - для всего объема рассмотренных соединени й, в том числе и с тремя или четырьмя последовательно соединенными трети чными или четвертичн ы ми угле родными атомами, а также с тремя третбутильными заместителями при одном углеро д ном атоме. Поскольку средняя абсолютная погрешность расчета для соедин е ний группы “с” велика, причем для ряд а из них она существенно превышает эк с периментальную погрешность (0,4-2,0 кДж/моль), естественным шаг ом при ра з работке или сове ршенствовании метода прогнозирования является увеличение глубины его детализации при сохран е ни и общей идеологии. В нашем случае это “уровень 2”, на кот ором аддитивная схема, содержащая десять парциальных вкладов типа (C i -C j ) 1 , дополнена десятью парциальными вкладами типа (C i -C j ) 2 . Таким образом, для 2-метилбутана и 3,3,4,4-тетраметилгексана им е ем: , (2-Метилбутана) = 2·(C 1 -C 3 ) 1 +1·(C 1 -C 2 ) 1 +1·(C 2 -C 3 ) 1 +2·(C 1 -C 2 ) 2 +1·(C 1 -C 1 ) 2 +1·(C 1 -C 3 ) 2 ; (3,3,4,4-Тетраметилгекс ана)= 2·(C 1 -C 2 ) 1 +2·(C 2 -C 4 ) 1 +4·(C 1 -C 4 ) 1 +1·(C 4 -C 4 ) 1 +2·(C 1 -C 1 ) 2 +4·(C 1 -C 2 ) 2 +6·(C 1 -C 4 ) 2 +2·(C 2 -C 4 ) 2 . Оптимизации при этом подвергаются все двадцать парциальных вкладов - десять типа (C i -C j ) 1 и десять типа (C i -C j ) 2 . Обрабатываетс я весь массив избранных (*) экспериментальных данных. Результатом расчет а явилось следующее. Семь парц и альных вкладов - (С 1 -С 1 ) 2 , (С 1 -С 2 ) 2 , (С 1 -С 3 ) 2 , (С 1 -С 4 ) 2 , (С 2 -С 2 ) 2 , (С 2 -С 3 ) 2 , (С 3 -С 3 ) 2 - ок а зались меньше 0,4 кДж/моль, т.е. являют ся практически незначимыми, а значит, должны быть исключены из расчета н а следующем этапе оптимизации. Следующий этап оптимизации, направленный на определение взаимно с о гласованных величин трина дцати парциальных вкладов - десяти первого уровня и трех вкладов второго уровня, показал, что значения всех тринадцати парциальных вкл а дов (табл. 1.10) превышают наименьшую э кспериментальную погрешность определения . Использование их для прогнозирования энтальпий образ о вания позволяет существен но снизить погрешность расчета. Для всех алканов, пр иведенных в табл. 1.9, среднее абсолютное отклонение составляет 2,7 кДж/моль. При учете тол ь ко валентных взаимодействий атомов в молекуле для этой группы веществ имеем 4,5 кДж/мол ь. Для веществ, использованных при о п ределении парциальных вкладов, погрешность снижается с 2,0 до 0,6 кДж/моль для первого и второго уровней детализации соответственно, что б лизко к минимальной экспериментальной п о грешности. Дальнейшее увеличение глубины детализации аддитивной схемы (“уровень 3”) показал, что восемь из десяти парц иальных вкладов типа (C i -C j ) 3 имеют вел и чину м еньше 0,4 кДж/моль, т.е. практически незначимы. Дополнение же аддити в ной схемы тремя вкладами - (С 2 -С 4 ) 3 , (С 3 -С 4 ) 3 и (С 4 -С 4 ) 3 - очень мало меняет то ч ность прогноза. Погрешность расчета сос тавляет 0,10 кДж/моль для “ a ”, 0,5 кДж/моль для “ b ” и 2,5 кДж/моль для “ c ”. Таким образом, при прогнозировании алканов типа “ b ” с равным успехом могут и спользоваться как аддити в ная схема Татевского по связям уровня 2, так и уровня 3. При этом обращает на себя внимание тот факт, что ни один из рассмотре н ных подходов не изменил ситуа цию при прогнозировании алканов с любым к о личеством разветвлений в мол екуле, особенно для структур, изученных в [28]. Очевидно, что погрешность в оценках свойства, достигающая нескольких де сятков кДж/моль, мало кого может устроить. При этом увеличение глубины де тализации рассмотренного метода не дало значимых результатов. Значит, п ри использовании аддитивных методов для сильно разветвленных структур необход и мо рассмотреть ин ые подходы, позволяющие учесть специфику взаимного располож е ния групп атомов, ответственных за н апряжение в молекуле. Один из таких приемов неоднократно описывался в ли тературе и состоит в использовании в расчете структу р ных элементов, представленных неско лькими атомами. Принципы классификации структурных элементов, больших, чем единичные атомы, достаточно подробно рассмотрены Т а тевским в [9]. В соответствии со сказанным схема Татевского по связям, учитывающая тол ько валентные взаимодействия углеродных атомов (уровень 1), была дополн е на нами парциальными вкла дами для фрагментов молекул, представленных тремя последовательно рас положенными атомами углерода. На первом шаге оптимизации рассма т ривались указанные фрагменты вс ех разновидностей с применением всего массива экспериментальных данны х. В результате было установлено, что значимыми являются только семь пар циальных вкладов (табл. 1.10, столбец – “напряже н ные”) для “троек” атомов с участием четвертичного уг леродного атома. Ограниченный объем фактического материала не позволя ет в настоящее время обеспечить высокую пре д ставительность всех параметров, приведенных в табл . 1.10 для напряженных структур: при определении двух парциальных вкладов у ч а ствовали по одному вещес тву и двух - по два вещества. Тем не менее следует пр и знать, что все параметры взаимно неп ротиворечивы. Их применение позволяет снизить среднее абсолютное откл онение в расчете с 2,5 кДж/моль до 1,5 кДж/моль для всего объема рассмотренных соединений. Для той же выборки в е ществ метод Татевского с набором параметров в редакции [11] дает среднюю п о грешность в оцен ках, равную 2,8 кДж/моль, метод Бенсона в редакции [5] – 6,2 кДж/моль. Таким образом, на рассмотренном примере мы попыталис ь изложить нек о торые важные а спекты анализа и совершенствования аддитивных методов, уто ч нили значения параметров одной из адди тивных схем, показали ее лучшую по сравнению с методом Бенсона работоспо собность в приложении к алканам и обозначили пр о блему прогнозирования алканов, имеющих значи тельные напряжения в молекуле. Очевидно, что такие же проблемы возникнут и при расчете энтальпий о б раз ования соединений других классов с сильно разветвленными алкильными з аместителями. Аналогичный подход использован нами для некот о рых технически важных веществ других к лассов органических соединений. Результаты представлены ниже с необх о димым комментарием. Алкилбензолы и их функциональные производные Объем экспериментальных сведений для ароматических углев од о родов существенно мень ше, чем для алканов, и строение молекул соединений, для кот о рых имеются надежные калориметриче ские данные, не отличается большим разнообразием. Это не позволяет в нас тоящее время выработать подходы к прогн о зированию их энтальпий образования, опираясь только на калориметрические данные. Для этой цели нами использована вся совокупн ость фактического мат е риа ла и возможности неэмпирических методов расчета энергии и геометрии мо лекул, а также метода молекулярной механики с силовым полем Э л линджера. В результате можно с уверенностью говорить о том, что при использовании любого аддитивного метода для алкилароматических углеводородов н е обходимо вводить поправки, природа которых в основном имеет стерическое происхо ждение. Величина этих поправок никоим образом не является постоя н ной, как это принято, например, в м етоде Бенсона, а зависит от эффективных ра з меров взаимодействующих групп, от количества рядом рас положенных заместителей и от их вз а имной ориентации. Последовательное применение метода Татевского по связям к накопленным к настоящему времени экспериментальным данным позволило определить з нач е ния парциальных вклад ов, которые приведены в табл. 1.11. Все парциальные вклады получены на весьма представительных выборках и могут считаться достаточно наде ж ными, чтобы быть рекомендованными к применению. В отношении поправок (табл. 1.11) необходимо отметить, что большинство из них определено по одному-двум источникам экспериментал ьной информации. Однако все приведенные значения прошли дополнительно е тестирование неэмпирич е ск ими методами расчета. Выполненный нами анализ полученных при этом резул ьт а тов показал, что использов ание аддитивных подходов на этапе введения поправок для алкилароматических с оединений, имеющих три и большее количество алкильных заместителей в мо лекуле, может рассматриваться лишь в качестве первого приближения. Недо статочно конструктивен, на наш взгляд, также подход, предложенный в свое время Коксом и Пилчером [2] для полиз а мещенных бензолов и состоящий в дополнении орто-эффектов попра вками, учитывающими тройное вза и модействие заместителей в молекуле.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Лучшее, что отец может сделать для своих детей - это любить их мать.
© Теодор Хесберг
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Прогнозирование энтальпии органических соединений методом Татевского по связям", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru