Курсовая: Двумерная спектроскопия ЯМР - текст курсовой. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Курсовая

Двумерная спектроскопия ЯМР

Банк рефератов / Физика

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Курсовая работа
Язык курсовой: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Microsoft Word, 3566 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникальной курсовой работы

Узнайте стоимость написания уникальной работы

11 Реферат на тему: Двумерная спектроскопия ЯМР Донецк 2008 Введение Развитие двумерной спектроскопии ЯМР открыло новые возможности для развития разнообразных биологических приложений ЯМР. В принципе каждая серия экспериментов, в которых наряду с интервалом времени детектирования t 2 варьируется второй параметр, например длительность периода эвол ю ции t i , представляет собой двумерный ЯМР. Примером такого эксперимента является серия одномерных спектров, характеризующих некую химическую реакцию, которые измеряются последовательно через определенный промежуток времени t . Если по одной из осей откладывать значения времени t i , а по другой выписывать спектры, регистрируемые в эти моменты времени, то получим двумерный спектр. Такого рода двумерная спектроскопия известна с момента открытия метода ЯМР. От 2М-спектроскопии обычно требуется выполнение следующего условия: вторая переменная обязательно должна быть связана со специ ф ическими свойствами исследуемой спиновой системы. В настоящее время развито достаточно большое число методов получения двумерных спектров ЯМР. Эти методы реализованы в виде стандартных процедур – сервисных программ – и получаемые экспериментальные данные могут быть представлены в виде ф ункции двух частотных переменных. Двумерная спектроскопия ЯМР обладает рядом преимуществ по сравнению с одномерными методами: Ин ф ормация может быть представлена как ф ункция двух переменных. Это позволяет достигнуть достаточно хорошего разрешения в сложных спектрах, например в таких, которые в одномерном случае представляют собой нало жение перекрывающихся линий. Двумерные эксперименты позволяют проводить надежное отнесение линий в таких спектрах. Одновременно с этим разделением по двум переменным можно провести выбор с оо тветствующих ф изических взаимодействий, что обеспечит разделение по двум измерениям. Наконец, в двумерной спектроскопии ЯМР можно достаточно просто наблюдать многоквантовые переходы, которые в первом приближении запрещены правилами отбора по спиновому квантовому числу. Путем введения других временных переменных можно осуществить пе реход к n -м ерным спектрам ЯМР. Следует, однако, отметить, что ограничение проведения эксперимента по времени некоторым значением, обычно реализуемым на практике, не позволяет значительно увеличить число временных переменных, так что реально достижимое число переменных – три . 1. Двумерный ЯМР-эксперимент В настоящее время в двумерной ЯМР-спектроскопии, как правило, используются методы Фурье-спектроскопии . В этом случае проводится детектирование сигнала SUi , t 2) из которого путем Фурье-преобразования вычисляется двумерный спектр S в частотной области. В принципе двумерный ЯМР-спектр можно получить и с использованием альтернатив ного метода – стохастического метода, однако этот метод находится пока в стадии разработки. Основной 2М-ЯМР-эксперимент можно схематически представить во временной области, разделив его на следующие 4 ф азы: подготовки, эволюции, смешивания и детектирования . На ф азе детектирования сигналы, как и в одномерном случае, регистрируются через равные промежутки времени Д t 2, затем они подвергаются оци ф ровке и накапливаются. Фаза подготовки, как правило, состоит из 90°-ного импульса, ф ормирующего поперечную намагниченность. На протяжении ф азы эволюции, длительность которой равна t , поперечная компонента намагниченности изменяется. Затем следует период смешивания, который, вообще говоря, в некоторых экспериментах может отсутствовать. Компоненты поперечной намагниченности связаны между собой разнообразными взаимодействиями. На протяжении интервала длительностью ti они подлежат детектированию и преобразованию. Длительность периода ti постоянно возрастает от эксперимента к эксперименту на величину ДЯй , причем длительность интервала tj определяется так же, как и интервала t 2, теоремой Найквиста. Спектр, соответствующий каждому значению t , накапливается отдельно. Таким образом, строится двумерная матрица, в которой каждой паре значений соответствует сигнал амплитудой S – Дв умерное Ф урье-преобразование превращает сигнал во временной области S . Такое Ф урье-преобразование можно записать следующим образом: Выражение представляет собой следующую цепь операций: сначала все сигналы свободной индукции подвергаются Ф урье-преобразованию по переменной t 2. Возникающая при этом новая матрица данных содержит в строках спектры ЯМР, соответствующие значениям ti . Затем проводится второе Ф урье-преобразование по переменной t \ , т.е. данные, приведенные в столбцах, рассматриваются как отдельные сигналы свободной индукции, и они, как обычно, подвергаются Ф урье-преобразованию . Фурье-преобразование имеет действительную и мнимую части. Обычно вычисляют только действительную часть или модуль ф ункции S . Интенсивности в двумерных спектрах имеют вид поверхностей, представленных как гра ф ик ф ункции двух переменных, т.е. напоминают изображение земной поверхности. Гра ф ически двумерные спектры представляют двумя способами. Первое представление – двумерная поверхность – дает наглядную картину 2М-спектра . Второе представление выглядит как геогра ф ическая карта, на которой линии уровня соответствуют сигналам одинаковой интенсивности . Такое представление обычно используется при обработке двумерных спектров для того, чтобы избежать перекрывания слабых сигналов сильными. В табл. приведены п оследовательные эта п ы обработки данных п ри построении одномерных с п ектров. Если п о п ытаться п еречислить все варианты двумерной ЯМР-с п ектроско п ии, то это была бы весьма сложная задача, п оскольку их более сотни. Однако для биологических п риложений ис п ользуются лишь некоторые из них. Чтобы их у п орядочить, п режде всего необходимо п одчеркнуть различие между гетероядерной и гомоядерной 2М-с п ектроско п ией. В гомоядерной с п ектроско п ии наблюдается взаимодействие ядер одного сорта, на п ример, п ротонов. В этом случае двумерная им п ульсная п оследовательность состоит из им п ульсов, воздейству ю щих на с п инову ю систему на близких частотах. В гетероядерных экспериментах наблюдаются взаи-модействия ядер различных типов, на п ример, Си Н, и в импульсной п оследовательности содержатся импульсы из различных частотных областей. Обработка данных при проведении двумерных экспериментов 1. Соответствие ССИ различным значениям инкрементов t 1 в матрице . S . Н й строк матрицы содержат отдельные сигналы свободной индукции W 2 значений в каждой строке), при этом строки упорядочены в соответствии с ростом времени fj . 2. Цифровая фильтрация всех ССИ: умножение всех строк на соответствующую фильтрующую функцию. 3. Фурье-преобразование всех ССИ, подвергнутых фильтрации; строки матрицы содержат только спектры S . 7. Проведение Фурье-преобразования данных в направлении г 1 по столбцам. 8. Коррекция фазы в направлении Я 1. 9. Представление 2М-спектров S и диполь-дипольным. 2. Обнаружение спин-спинового взаимодействия в гомоядерном случае Как уже отмечалось, косвенное спин-спиновое взаимодействие, характеризуемое константой взаимодействия J , тесно связано с ковалентной химической структурой. Если химическая структура известна, то можно провести отнесение соответству ю щих резонансных линий. Если же структура неизвестна, то можно выбрать структуру из нескольких альтернативных. В общем случае следует найти ответ на следу ю щие два вопроса: Какие из ядерных спинов связаны между собой взаимодействием? Насколько велико это взаимодействие? В принципе можно получить ответ на оба эти вопроса для достаточно простых структур даже с использованием одномерных методик, например, с помощь ю развязки или построения теоретических спектров. В более сложном случае, когда в спектрах содержатся перекрывающиеся линии, эти методы приводят к успеху только при использовании большою числа трудоемких и длительных экспериментов. С помощью двумерных методов эту информацию можно получить из одного эксперимента. Стандартным методом при этом является метод COSY , в котором применяются два 90°-ных импульса, разделенных временем эволюции t 1 . Полученный спектр симметричен относительно диагонали, на которой расположены так называемые диагональные пики. Эти спектры по содержащейся в них информации соответствуют одномерному спектру. Основная информация содержится в пиках, расположенных вне диагонали - это так называемые кросс-пики . Именно эти пики указывают на то, между какими ядрами существует спин-спиновое взаимодействие, т.е. они позволяют определить те константы спин-спинового взаимодействия, которые превышают ширину линий компонент мультиплетов. Тонкая структура кросс-пиков позволяет получить представление о величине констант спин-спинового взаимодействия. По спектрам, получаемым по методу COSY , можно достаточно просто установить характер связи. При этом, исходя из какого-либо кросс-пика, находим соответствующий ему кросс-пик по горизонтали и по вертикали. Большинство всех двумерных спектров выглядит так же, как и спектр, полученный по методу COSY . Существует несколько вариантов экспериментов COSY . Основным является эксперимент, позволяющий существенно упростить спектры за счет м-квантовой фильтрации . При этом упрощение спектров может привести к потере информации. Как правило, в основном ограничиваются получением спектров после двух- и трехбайтовой фильтрации, так как с ростом порядка фильтрации неизбежно понижается отношение сигнал/шум. Особую практическую ценность имеет эксперимент, называемый эстафетным COSY -э кспериментом – эстафетный когерентный перенос). В спектре, полученном с использованием этого метода, наряду с обычными COSY -п иками, наблюдаются сигналы, позволяющие судить о наличии в спиновой системе кроме двух слабо взаимодействующих ядерных спинов еще одного спина, с которым они оба взаимодействуют, причем это взаимодействие достаточно велико. Как п равило, ин ф ормация, полученная с п омощь ю эксперимента COSY , может быть получена и с помощь ю метода SECSY , в котором сбор данных задерживается по сравнени ю с методом COSY на величину ti : в эксперименте используется импульсная последовательность 90° – Ай – 90° – f й – сбор данных. П ри использовании этой последовательности вид спектра будет несколько иным. Одномерному спектру соответствует спектр, расположенный на средней линии. Кросс-пики располага ю тся на наклонных прямых, расположенных под углом 135° по отношени ю к средней линии. Так как при использовании метода SECSY не удается получить спектры с кросс-пиками, ф аза которых соответствует ф азе поглощения, то спектроскопия SECSY применяется в том случае, когда объем памяти для накопления данных в экспериментах COSY недостаточен. Метод cynep - SECSY является более чувствительным вариантом метода SECSY . Первым из двумерных экспериментов, наше д ших практическое применение, является разрешенная двумерная спектроскопия, в которой используется следу ю щая импульсная последовательность: 90° – ti – 180° - 1\ – сбор данных. J -р азрешенный спектр по ин ф ормативности соответствует одномерному спектру, в котором мультиплеты повернуты перпендикулярно оси . Как и в одномерном случае, этот эксперимент можно использовать для исследования процессов химического обмена. Соответству ю щая импульсная последовательность приведена на рис. Внешний вид NOESY -с пектров совпадает с видом спектров, полученных по методу COSY , с той лишь разницей, что в данном случае кросс-пики не устанавливают соответствия между взаимодейству ю щими спинами, а определя ю т, какие из спинов участвуют в обмене. Интенсивность этих кросс-пиков зависит от длительности т т выбранного периода смешивания. С ростом Т т интенсивность кросс-пиков непрерывно возрастает, достигает максимального значения, а затем снова уменьшается до нуля. Зависимость от времени при этом соответствует набл ю даемой в одномерном случае при обнаружении ЯЭО. П ри малых значениях интервала смешивания Т т для интенсивности кросс-пика /дв между линиями, которые соответствуют резонансу спинов А и В, справедлива ф ормула где I АВ обо значает расстояние между ядрами . На практике используется две моди ф икации спектроскопии NOESY . Эксперимент NOESY с подавлением интенсивности сигналов, расположенных на главной диагонали. Эксперимент ROESY , в котором проводится измерение ЯЭО во враща ю щейся системе координат. Иногда для этого эксперимента используется сокращение CAMELSPIN . Эксперимент полезен, если необходимо провести качественное отнесение линий в спектре, а эксперимент проводят в том случае, если времена корреляции Тс таковы, что в лабораторной системе координат ЯЭО практически не набл ю дается. 2 . Корреляция в гетероядерном случае Гетероядерная корреляция, т.е. корреляция между одномерными спектрами ЯМР, полученными для разного сорта ядер, обладает рядом привлекательных свойств. П режде всего, эти методы, как и большинство методов двумерной спектроскопии, приводят к улучшению разрешения в спектрах, т.е. позволя ю т провести отнесение линий в сложных перекрывающихся спектрах. Корреляция между двумя различными спектрами ЯМР, например, на ядрах № и 13 С облегчает отнесение линий в спектрах, так как в протонных спектрах содержится дополнительная ин ф ормация о спектрах 13 С, и наоборот. Отнесение линий существенно упрощается, если проведено полное отнесение в спектре хотя бы одного из ядер . Двумерные корреляционные спектры могут быть дополнительно использованы также и для того, чтобы повысить чувствительность в спектрах ядер с низким естественным содержанием, т.е. повысить возможности детектирования ядер с низкой чувствительность ю. П ростейший вариант гетероядерного корреляционного эксперимента совершенно аналогичен эксперименту COSY : используемая в этом методе импульсная последовательность также состоит из двух 90°-ных импульсов, между которыми имеется интервал длительность ю ц , причем импульсы пода ю тся на частоте, соответству ю щей резонансу ядра I, а спад свободной индукции записывается в течение времени Я 2 . Различие состоит в том, что в момент, когда подается второй 90°-ный импульс на частоте резонанса ядра I, подается дополнительный 90°-ный импульс на частоте резонанса ядер 5. Отношение сигнал/шум, достигаемое при использовании различных методов, описывается следу ю щим выражением: Здесь у ехс -гиромагнитное отношение ядерных спинов, которые возбужда ю тся в первом периоде эксперимента, до проведения наблюдения, a y obs – г иромагнитное отношение ядер, наблюдение которых проводится в данный момент. В экспериментах с накоплением данных необходимо учитывать и такие параметры, как время продольной релаксакции Ту ехс возбуждаемых спинов и интервал между импульсами T R . Следовательно, наилучшее значение отношения сигнал/шум может быть достигнуто в таком эксперименте, в котором сначала осуществляется перенос поляризации от спинов с большим г к спинам с меньшим у, а затем, на стадии детектирования, осуществляется обратный перенос поляризации. В частности, для системы N -' rl оценка подформуле показывает, что теоретически чувствительность в спектрах N может быть увеличена примерно в 300 раз.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
- Папа! Нам сегодня в школе сказали, что скорость звука равна 330 м/с. Это много?
- Все относительно. Это меньше, чем скорость света и чуть больше, чем скорость падения рубля.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, курсовая по физике "Двумерная спектроскопия ЯМР", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru