Диплом: Моделирование газофазных процессов, протекающих при гетерогенно-каталитическом восстановлении оксидов - текст диплома. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Диплом

Моделирование газофазных процессов, протекающих при гетерогенно-каталитическом восстановлении оксидов

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Дипломная работа
Язык диплома: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Microsoft Word, 734 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникальной дипломной работы

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Федеральное агентство по образованию Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Кафедра Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива им.А.Н. Башкирова АТТЕСТАЦИОННАЯ РАБОТА на соискание степени бакалавра по направлению 550800 "Химическая технология и биотехнология" Тема: Моделирование газофазных процессов, протекающих при гетерогенно- каталитическом восстановлении оксидов азота Заведующий кафедрой, д. х. н., проф. Третьяков В.Ф. Руководитель от МИТХТ, к. т. н., доц. Егорова Е.В. Руководитель от ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН, к. х. н., н. с. Толкачев Н.Н. Дипломант, студент группы ХТ-406 Княженцев С.В. Москва 2005 г. ОГЛАВЛЕНИЕ Введение В настоящее время состояние окружающей среды – одна из наиболее остро с тоящих перед человечеством проблем. Для крупных городов и промышленных регионов наибольшую экологическую опасность представляют промышленн ые и выхлопные газы, выбрасываемые в атмосферу. Основную массу газообразных выбросов составляют: оксид ы углерода - СОх (СО2, СО); окислы серы - SOx ( SO 3, SO 2) и сероводород - H 2 S ; оксиды азота - NOx ( NO 2, NO , N 2 O ), углеводороды и их пр оизводные – CxHy ; а также сажа и пыль . Главными источниками загрязнения атмосферы токсичными веществами яв ляются предприятия топливно-энергетического комплекса, автотранспорт , металлургическая и нефтехимическая промышленности [1-2]. Значения глобальных выбросов основных загрязняющих компонентов в результате человеческой деятельности представлены в таб лице 1. Таблица 1. Глобальные выбросы основных загрязняющих компонентов, обусловленные д еятельностью человека [3] Вид загрязняющег о вещества Выброс в млн. т/год NOx 57 NH3 7 CO2 22 000 CO 550 Аэро золи, включая тонкую пыль 246 Углеводороды 200 SO 2 150 С ростом энергопотребления, численности мирового автопарка, развитием промышленности нагрузка на биосферу со стороны газообразных выбросов приобрела угрожающий характер. Содержание токсичных примесей в воздух е городов превышает предельно-допустимые нормы в десятки раз, а локальны е выбросы в промышленных центрах – в сотни раз. Крайне неблагоприятная экологическая обстановка уже дает ощутимый результат не только в регио нальном, но и в планетарном масштабах, так как воздушная миграция продол жается в биогенных и водных звеньях круговорота [1-2]. Сжигание природных горючих ископаемых в котельных и газотурбинных уст ановках, различного рода печах и двигателях внутреннего сгорания при пр оизводстве электрической, тепловой, механической энергии, а также для по лучения технологического пара обуславливает, главным образом, основну ю долю выбросов атмосферных загрязнителей [3]. С продуктами сгорания в атмосферу ежегодно поступает: около 80 млн. тонн ок сидов серы, 30-50 млн. тонн - оксидов азота, 300 млн. тонн - оксида углерода, 10 - 15 млрд. т онн углекислого газа [4]. Основной вклад в загрязнение воздушной среды вносят отходящие газы авт омобильного транспорта. Сейчас только в России насчитывается около 30 мл н. единиц транспортных средств, в том числе более 12 млн. легковых автомоби лей. В глобальном масштабе доля атмосферных загрязнителей, вносимых авт омобильным транспортом, в настоящее время составляет 50-60%. В крупных город ах эта величина возрастает до 70-80% и продолжает увеличиваться. Ежегодно ав тотранспорт выбрасывает в атмосферу более 80 тыс. тонн загрязняющих веще ств [5]. Отработанные газы автомобильных двигателей представляют собой сложну ю смесь, состоящую из более 200 индивидуальных компонентов. Состав ядовиты х выбросов от различных источников, сжигающих нефтяные топлива, предста влен в таблице 1.2. Таким образом, видно, что источником основной массы загрязнений (за искл ючением оксида серы) является работа двигателей внутреннего сгорания. В отходящих газах карбюраторных двигателей основную массу токсичных про дуктов сгорания составляют окислы азота, оксид углерода и монооксид угл ерода, а в дизельных – оксиды азота и сажа [4]. Таблица 2. Выбросы от различных источников, использующих нефтяные топлива, кг/т топ лива [4] Наименование Карбюраторные двигатели Дизельные д вигатели Тепловые станции CO 40 9 0,05 NOx (в пересчете на NO 2) 20 33 14 SOx (в пересчете на S ) 1,5 6 21 Углеводороды 24 20 0,4 Альдегиды, органические кислоты 1,4 6 0,08 Твердые частицы 2 16 1,3 Оксиды азота являются одними из наиболее опасных и токсичных загрязнит елей воздуха. Кроме того, оксиды азота способствуют образованию “кислот ных дождей” и фотохимического смога. Таким образом, в связи со сложившейся на данный момент кризисной экологи ческой ситуацией проблема защиты воздушного бассейна от продуктов сго рания нефтяных топлив, и, прежде всего, от оксидов азота является чрезвыч айно актуальной. Из всех существующих методов удаления оксидов азота из т оксичных газовых выбросов в настоящее время наиболее наибольшее разви тие получили каталитические методы конверсии оксидов азота до молекул ярного N 2. Преимущество их в том, что о ни позволяют проводить обезвреживание при низкой температуре, вести пр оцесс непрерывно в течение длительного времени, а также избегать в больш инстве случаев образования вторичных загрязнителей [6]. Проведение только лишь технологических мероприятий по усовершенствованию горелочных устройств для сжигания углеводородн ого топлива, а также применение некаталитических методов очистки вредн ых выбросов от оксидов азота реагентами-восстановителями без комбинац ии с каталитическими способами не в состоянии обеспечить современные т ребования (на уровне ПДК), предъявляемые к обезвреживанию отходящих газо в. Поэтому были разработаны и нашли практическое применени е трехмаршрутные катализаторы комплексной очистки от NO , CO и угле водородов [7,8], а также катализаторы селективного каталитического восста новления NOX аммиаком ( NH 3-СКВ) [9]. Однако использование аммиака в качес тве восстановителя связано с необходимостью хранения и дозировки токс ичного компонента, и этот путь с экологической точки зрения не является безупречным, хотя в основном и применяется в мировой практике. Разложени е NOX на молекулярный азот и кислород к инетически затруднено и известные на сегодняшний день работы по катали тической конверсии оксидов азота в N 2 и O 2 не столько представляют практич еский интерес, сколько доказывают принципиальную возможность осуществ ления такого процесса [10 - 11]. Целью данной работы являлось: · построение кинетич еской модели процесса восстановления оксида азота углеводородами с уч етом процессов, протекающих в газовой фазе; · проверка соответст вия полученной модели экспериментальным данным; · определение параме тров катализатора, оказывающих существенное влияние на данный процесс. Данная работа п роводилась в рамках разработки каталитических систем для восстановлен ия оксида азота углеводородами. Также были намечены основные направлен ия, по которым полученную математическую модель следует совершенствов ать для получения полной картины протекания процесса. 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Физико-химические свойства и токсичность оксидов азота 1.1.1. Физико-химические характе ристики оксидов азота Основные физико-химические константы оксидов азота прив едены в таблице 3. Таблица 3. Физико-химические свойства оксидов азота [3]. Параметр NO Оксид азота NO 2 Диоксид азота N 2 O Оксид диазота Относительная молекулярная масса 30,006 46,008 44,012 Плотность при 200С, г/м3 1,340 1,491 1,9778 Мольный объем при нормальных условиях , л 22,388 22,37 22,25 Цвет Бесцветен Красно-бурый Бесцв етен Критическая температура, 0С -92,9 158,2 36,45 Критическое давление, МПа 6,335 9,807 7,254 Температура при 0,1013 МПа, 0С: кипения плавления -152,8 -163,8 21,15 -11,2 -89 -91 Ср, Дж/(моль*К) 29,86 37,18 38,63 Н0обр, Дж/(мол ь*К) 91,69 34,2 81,6 S 0298 Дж/(моль*К) 210,64 240,06 219,90 Как следует из таблицы 3, все три оксида даже при парциальном давлении 0,1013 М Па (в дымовых газах парциальное давление на три порядка меньше) и темпера туре более 220С находятся в газообразном состоянии. Оксид диазота и оксид а зота – бесцветные, а диоксид азота окрашен в коричнево-красный цвет. Име нно его присутствие в отходящих газах придает им красно-коричневое окра шивание. Оксид и диоксид азота обладают парамагнитными свойствами. Оксид азота и оксид диазота растворяются в воде без химического взаимод ействия с ней, наименее растворим оксид азота. Его растворимость примерн о равна растворимости воздуха. Оксид диазота растворяется в воде в колич естве на полтора порядка больше. При растворении диоксида азота образую тся азотистая и азотная кислоты [3]. Данные, представленные в таблице 4, соотнесены к парциальн ому давлению NO 0,1013 МПа. В дымовом газе э то давление в 1000 раз меньше. Следовательно, в соответствие с законом Генри, растворимость газа в 1м3 воды при 200С составит не более 0,047 л (63 мг). Таблица 4. Растворимость оксидов азота в воде при различных температурах [3]. Вещество А*103 при 0,1013 МПа, м3/м3 Температура, 0С 0 10 20 40 60 80 Оксид диазота 1300 - 630 - - - Оксид азота 73,81 57,09 47,06 35,07 29,54 27,0 Все оксиды азота проявляют резко выраженные окислительные свойства, во сстанавливаясь до азота, а в ряде случаев до гидроксиламина и аммиака. Жидкофазное восстановление окиси диазота протекает в ра створах H 2 SO 4 до азота, в присутствии катионов Sn ( II ) – до гидроксиламина, а Ti ( III ) – до аммиака. Оксид азота в кислых растворах восстанавливается и онами С r ( II ) до гидроксиламина, а в нейтральных – до аммиака. Газофазное восстановление оксидов азота типичными реаг ентами-восстановителями ( H 2, CO , NH 3, CH 4) и другими органическими соединениями п ротекает необратимо при температурах 300-1500 К. Применение катализаторов зн ачительно снижает температуру реакции до 250-5000С. Процесс восстановления о ксидов азота, протекающий в присутствии кислорода называют селективны м [3]. Токсическое воздействие оксидов азота на организм че ловека. При сгорании топлив выбрасываются в основном NO и NO 2, кот орые суммарно обозначаются как NOx . По скольку NO уже при комнатной темпера туре относительно легко окисляется кислородом до NO 2, их влияние оценивают совместно. Кроме того, большинство методик измерения концентраций оксидов азота в газах сводится к опреде лению NO 2, для чего другие оксиды допол нительно окисляют, а суммарную концентрацию NOx приводят в расчете на NO 2. Все оксиды азота физиологически активны и поэтому опасны для человека. Оксид диазота N 2O (закис ь азота, “веселящий” газ) в больших концентрациях вызывает удушье. Моноо ксид азота N O – нервный яд; подобно СО он способен присоединяться к гемоглобину крови, образуя нестойкое нитр озосоединение, которое трансформируется в метгемоглобин, при этом Fe 3+ переходит в Fe 3+, не способный обратимо связывать кислород. Концентрация мет гемоглобина в крови 60-70% считается летальной. Диоксид азота раздражает ле гкие и слизистые оболочки, в больших концентрациях вызывает отек легких , понижает кровяное давление [5]. Первичное воздействие оксидов азота на организм человек а связано с образованием азотной и азотистой кислот при их контакте со с лизистыми оболочками. Вторичное действие оксидов азота проявляется в о бразовании нитритов в крови, что приводит к нарушению сердечной деятель ности. Уже при концентрации диоксида азота в атмосфере более 100 мкг/м3 увел ичивается число респираторных заболеваний. Вероятно, подобный эффект с вязан с тем, что NO 2 повышает восприимч ивость к патогенным агентам, вызывающим эти заболевания. Имеются сведен ия о влиянии диоксида азота на продолжительность заболеваний [3]. Наряду с углеводородами оксиды азота под действием У Ф-излучения вступают в ряд радикальных реакций и участвуют в образовани и фотохимического смога, в состав которого входит озон, являющийся сильн ым раздражителем дыхательных путей. Кроме того, подвергаясь физическим и химическим превращениям в атмосфере, оксиды азота способствуют образ ованию “кислотных дождей” [5]. В настоящее время государственные стандарты чистоты воздуха отличаютс я, но все они разработаны с учетом Всемирной организации по вопросам здр авоохранения при ООН (ВОЗ). В связи с тем, что вредное воздействие какого-л ибо вещества на организм человека прямо пропорцио-нально зависит от вре мени воздействия, нормативы по концентрациям токси-чных соединений отн осятся к определенным периодам времени. Предельно-допустимые концентр ации оксидов азота (ПДК) России представлены в таблице 5. Таблица 5. Предельно-допустимые концентрации оксидов азота в России [3]. Вещество ПДК, мкг/м3 Время воздействия Оксид азота с. с 60 м. р.400 24 ч 20 мин Диоксид азота с. с.40 м. р.85 24 ч 30 мин Таким образом, учитывая высокую токсичность и резко отри цательное воздействие оксидов азота на организм человека, важнейшей за дачей является обезвреживание промышленных и выхлопных газов с целью с окращения выбросов NOx . 1.2. Методы по сокращению выброс ов оксидов азота Сокращения выбросов токсичных соединений можно достичь с одной сторон ы – совершенствованием технологических процессов, а с другой – разраб откой способов их уничтожения или уменьшения концентрации путем химич еской переработки в нетоксичные соединения. К технологическим методам по сокращению выбросов оксидов азота можно о тнести следующие методы [6]: · уменьшение темпера туры процесса горения топлива (за счет подачи воды или водяного пара в то пку, а также снижения подогрева воздуха или рециркуляции дымовых газов); · снижение концентра ции окислителей в горячей смеси путем уменьшения избытка воздуха или пр именения ступенчатого сжигания; · нетрадиционные мет оды сжигания (горение в кипящем слое или каталитическое сжигание). Химические спо собы очистки от оксидов азота промышленных и выхлопных газов подраздел яются на [6]: · сорбционные методы поглощения оксидов азота с использованием различных адсорбентов (цеол иты, кокс, водные растворы щелочей); · окислительные мето ды, основанные на окислении NO в NO2 с последующим поглощением различными по глотителями; · восстановительные методы, основанные на восстановлении NO до молекулярного N2. Их реализация возможна как без использования катализаторов (гомогенное селективное восстановление аммиаком), так и с их применением – каталитическое разло жение оксидов азота на элементы и реагентное каталитическое восстанов ление. Наиболее персп ективными и эффективными методами удаления оксидов азота в настоящий м омент признаны каталитические методы. Прямое термическое разложение NO х протекает по реакциям (1-3) при температурах 800– 1000 ° С [18-36]: 2N2O Ю 2N2 + O2 2NO Ю N2 + O2 (3) 2 NO 2 Ю N 2 + 2 O 2 Наиболее экологически чистым способом очистки отход ящих газов от оксидов азота является их разложение на азот и кислород по реакциям (1-3) на твердофазных катализаторах, т. к. этот метод не требует допо лнительного введения восстановителя в зону реакции. Однако в литературе [10-11] отмечается, что применение этого метода на практике весьма проблематично из-за кинетических затруднени й, возникающих в реакции конверсии NO х на молекулярный азот и кислород. Тем не менее изучение реакций к аталитического разложения NO х пр едставляет большой научный интерес. С точки зрения фундаментального ка тализа на основе исследования простейшей реакции (2) можно получить данн ые об предполагаемых стадиях более сложных процессов. 1.3. Каталитическое восстановл ение оксидов азота в присутствии кислорода и его механизм Открытие процесса селективного каталитического восстановления NOx в при сутствии избытка O2 имело огромное значение с точки зрения доказательств а принципиальной возможности восстановления оксидов азота в окислител ьной атмосфере [113]. В последующее десятилетие количество публикаций, посв ященных изучению СКВ NOx, неуклонно росло. Изучению активных центров на поверхности катализатора , механизмов и интермедиатов данных реакций с помощью методов ИК-спектро ско-пии, ТПД, ТПР (термопрограммированная реакция), УФ-Вид, РФА (рентгеновс кая дифракция), РЭС (рентгеноэлектронная спектроскопия), EXAFS (спектроскопия тонкой структуры дальне го края рентгеновского поглощения), XANES (спектроскопия ближнего края рентгеновского поглощения), метода меченных атомов, ИК-Фурье (ИК-спектроскопия с фурье-преобразованием), пос вящено значительное число работ [13, 23, 28, 35, 41, 55, 61, 68, 80, 81, 83, 84, 103, 114-156]. Степень изученности промежуточных соединений, элементарных стадий процесса различна. Несм отря на большое количество литературы по каталитическому превращению и восстановлению NOx единого мнени я по этим вопросам до сих пор не сформировано. Не в полной мере установлен тип активных центров катализаторов, структура интермедиатов, роль кисл орода и т.д. Каталитическое восстановление NOx восстановителями (реагентами) в присутствии О2 или возд уха в общем виде можно представить следующей схемой (4): NO х + В + O 2 Ю N 2 + ВО + (1-у) O 2 (4), где В – восстановитель, ВО – продукты превращения В; у - количество О2, израсходованного в реакции. Схема предусматривает расход В по двум направлениям (5) и (6): 1. Восстановитель расходуется на целевое восстановлени е NOx до N 2, в результате чего образуется стехиометрическое количеств о ВО: NO х + В Ю N 2 + ВО(5) При этом количество свободного кислорода в процессе восстановления не меняется. 2. Восстановитель В частично окисляется О2 с образованием ВО: В + 1/2О2 Ю ВО (6) Строго говоря, продукты окислительного превращения В д о ВО в реакциях (5) и (6) могут быть различны. Следует отметить, что (6) является п обочной по отношению к целевой реакции (5). В отсутствии (6) реакцию (5) принято называть селективным каталитическим восстановлением оксидов азота (СК В NOx ). В качестве катализаторов для данного процесса использу ют металлы платиновой группы, оксиды металлов переменной валентности, ц еолиты. В последнее время одними из наиболее эффективных и перспективны х катализаторов СКВ NOx считаются к аталитические системы на основе столбчатых глин ( PILC – pillared clays ). Восстановителями NOx могут служить Н2, СО, а также различны е углеводороды. 1.3.1. Восстановление NOx водородом Восстановление оксидов азота Н2 протекает при температуре 150-200 ° С. В качестве катализаторов наиболее часто используют оксиды Cu , Ni , С r и их смеси или Pt , Pd , Ru [37-43]. Однако водород, как восстановитель оксидов азота, не находит широког о применения из-за его высокой стоимости. Восстановление NOx , (например NO ), может осущест вляться либо до молекулярного азота (7): 2 NO + 2 H 2 Ю N 2 + 2 H 2 O (7), либо до аммиак а (при избытке Н2) (8): NO + 5/2Н2 Ю N Н3 + Н2О (8) Природа носителя оказывает влияние на активность Au -содержащих катализаторов общей форм улы Au / MOx / SiO 2 и Au / MOx / Al 2 O 3, где М=Сo, La, Ce в (7). В работе [38] отмечается, что размер частиц Au в Au / MOx / SiO 2 больше, чем в Au / MOx / Al 2 O 3, вследствие чего акт ивность Au / MOx / SiO 2 меньше Au / MOx / Al 2 O 3. Оксиды Ce и La увеличивают селективность превраще ния NO в N 2 [38]. Максимальная конверсия NO в реакции (7) зависит от типа катализатора и температуры. Так дл я Pt / Al 2 O 3 - 50% при Т=140 ° С, а для Pt / SiO 2 - 75% при Т=90 ° С. Добавление воды уменьшает конверсию NO до N 2 [39]. При введении ионов Na + в катализатор Pt / Al 2 O 3 селективность превращения NO в N 2 возрастает с 30 до 75%. При промотиро вании катализатора Na + скорость ре акции (7) увеличивается в 30 раз. Эффект промотирования очевидно связан с по вышением хемосорбции NO с последу ющей диссоциацией его на Pt [40]. Изолированные ионы Cu 2+ в Cu -содержащих цеолитах н аиболее активны в восстановлении NOx водородом. Замена в цеолите H + на Na + увеличивает скорост ь восстановления меди [41]. В работе [42] доказано, что прокаливание катализатора CuO / SiO 2 в диапазоне 673-1073К влияет на его активность и селективность в реакц ии (7). Авторами [43] изучалось восстановление водородом NOx на катализаторах перовскитного типа , имеющих брутто формулы La 0,9 A 0,1, BO 3 ( A = Ce , Eu ; B = Mn , Co ) и La 0,8 Sr 0,2 BO 3 ( B = Mn , Fe , Co , Ni ), наибольшую активность проявила структ ура состава La 0,9 Ce 0,1 CoO 3. 1.3.2. Восстановление NOx оксидом у глерода Изучение восстановления оксидов азота с помощью монооксид а углерода представлено в работах [44-47]. Реакцию (9): 2 NO + 2 CO Ю N 2 + 2 CO 2 (9) проводят при 150-350 ° С в прис утствии катализаторов на основе оксидов Fe , Cu , Ni , Cr , Co или благородных металлов. Данно е направление в экологическом катализе весьма перспективно, т. к. позвол яет одновременно удалять из отходящих газов и СО и NO х. Кроме целевой (9), протекает также побочн ая реакции восстановления NO до N 2 O (10): 2 NO + СО Ю N 2О + СО2 (10) В присутствии О2 и/или воздуха возможно протекание реа кции (11): С O + О2 Ю СО2 (11) Установлено, что повышение температуры прокаливания c 800 до 1500 ° С увеличивает каталитиче c кую активность шпинели Cu - Cr - O нанесенной на алюмосиликат [44]. Способ приготовления катализатора также оказывает сущ ественное воздействие на его активность. Образцы Rh / Al 2 O 3, Pt / Al 2 O 3, Rh / SiO 2 и Pt / SiO 2, приготовленные мет одом пропитки менее активны и менее устойчивы к спеканию в реакции (9), чем приготовленные методом золь-гель технологии [45]. Наибольшая скорость реакции (9) на Rh достигается при заполнении поверхности CO и NO в соотношении » 1. Получение N 2 протекает через промежуточную стади ю образования интермедиатов [ N - NO ] [46]. Реакция (9) на Rh характеризуется двумя температурными о бластями. Одна из них – это область преимущественного протекания побоч ной реакции образования N 2 O , расположена ниже 635К. При этой темпера туре поверхность монокристалла в основном покрыта NO . Другая область преимущественного получ ения N 2 располагается выше темпер атуры 635К, в этом случае поверхность катализатора заполнена в основном СО . В опытах с мечеными атомами установлено, что N 2О не является промежуточным соединением на маршруте восста новления NO монооксидом углерода в N 2 [47]. 1.3.3. Восстановление NOx аммиаком Каталитическое восстановление NOx аммиаком (12-14): 3N2O + 2NH3 Ю 4N2 + 3H2O (12) 6NO + 4NH3 Ю 5N2 + 6H2O (13) 6 NO 2 + 8 NH 3 Ю 7 N 2 + 12 H 2 O (14) проводят при 270-390 ° С [48-71]. Исп ользование в качестве восстановителя аммиака или его производных прак тикуется в основном для очистки от NOx промышленных газов и газов электростанций. Для повышения эффект ивности протекания процесса в окислительной атмосфере NH 3 берут в избытке против стехиометрическ ого количества. При этом NH 3 частич но расходуется на побочные реакции окисления: 2 N Н3 + 5/2О2 Ю N О2 + 3Н2О (15) 2 N Н3 + 3/2О2 Ю N 2 + 3Н2О (16) Аммиак по токсичности сопоставим с NOx : ПДК NH 3 = 20 мг/м3, ПДК NOx = 5 мг/м3. Поэтому восстановление NOx N Н3 требует точной дозировки восстановите ля. Кроме того, в избытке аммиака образуется сульфат аммония, который отр ицательно влияет на производительность очистительных установок. Для у добства применения вместо газообразного NH 3 используют аммиачную воду или другой N -содержащий восстановитель, например водный раствор ка рбамида [48]. В реакциях (12-14) используются катализаторы на основе Pt , оксидов Fe , Cr , Cu , V . Наиболее изученным и эффективным катализатором является V 2 O 5/ TiO 2 [49,50]. В процессе восстановления NO аммиаком наблюдается образование N 2 O . Добавление воды при высоких температурах положительно влияет на активность и селектив ность при высоких температурах, поскольку тормозит окисление аммиака к ислородом [53, 54-56]. Введение Cr 2 O 3 в каталитическую систему V 2 O 5/ TiO 2 также увеличивает активность с елективного каталитического восстановления. Наиболее активен катализ атор состава (2 Cr 2 O 3+6 V 2 O 5) / TiO 2 [57]. Селективность реакции (13) по N 2 зависит от типа носителя и увеличивается в следующем ряду: V 2 O 5/ TiO 2 > V 2 O 5/Al2 O 3 > V 2 O 5/ SiO 2. С ростом температуры выход N 2 O у величивается [58]. Восстановление NOx до N 2 можно проводить амми аком in situ . В этих случаях NH 3 п оступает в зону реакции в результате десорбции из цеолита, на котором он был предварительно аккумулирован, или при термическом разложении ( NH 3) 3 PW 12 O 40. Недостаток предложенн ого метода – процесс некаталитический, восстановление завершается по исчерпанию ресурса NH 3 [60]. Катализаторы Ме/ ZSM -5, приготовленные пропиткой, в реакции (13) образуют следующий ряд ак тивности Fe /ZSM-5 » Cr/ZSM-5 < Cu/ZSM-5 [62]. Используются также каталитические системы на основе ст руктурированных глин ( PILC ) [69-71]. 1.3.4. Восстановление NOx углеводор одами Наиболее часто в качестве восстановителей используют мета н - CH 4 (17-19): 4N2O + CH4 Ю 4N2 + CO2 + 2H2O (17) 4NO + CH4 Ю 2N2 + CO2 + 2H2O (18) 2NO2 + CH4 Ю N2 + CO2 + 2H2O (19) пропан - C3H8 (20-22): 10N2O + C3H8 Ю 10N2 + 3CO2 + 4H2O (20) 10NO + C3H8 Ю 5N2 + 3CO2 + 4H2O (21) 10NO2 + 2C3H8 Ю 5N2 + 6CO2 + 8H2O (22) и пропен - C3H6 (23-25): 9N2O + C3H6 Ю 9N2 + 3CO2 + 3H2O (23) 18NO + 2C3H6 Ю 9N2 + 6CO2 + 6H2O (24) 18NO2 + 4C3H6 Ю 9N2 + 12CO2 + 12H2O (25) [72-99]. Активность углеводородов в реакции восстановлени я оксидов азота определяется их молекулярной массой и строением. Больше й реакционной способностью обладают углеводороды с большим числом ато мов углерода в цепи молекулы. Углеводороды с одинаковым числом атомов об ычно располагают в следующий ряд активности: алкины > алкены > ароматические углеводороды > алканы Практический интерес представляют, прежде всего, те катализаторы, котор ые активны лишь в реакциях СКВ (17-25) или те, в присутствии которых протекани е побочной реакции (26) минимально: С nHm + (n+ m/4) O2 Ю nCO2 + m/2H2O (26) Традиционными каталитическими системами в реакциях (17-25) являются благородные металлы, оксиды переходных металлов и цеолиты, пер спективным также считается новый класс нанокристаллических катализат оров, синтезированных на основе столбчатых глин, проявляющих высокую ак тивность и гидротермическую устойчивость в процессах СКВ NOx . Реакции (17-25) протекают преимущественно в температурном интервале 200-600 ° С [72]. 1.3.4.1. Метан Исследования процессов восстановления оксидов азота ме таном представлено в [73-81]. Катализаторы состава Ga 2 O 3/ Al 2 O 3, Ga 2 O 3/ Al 2 O 3+ Al 2 O 3/ Ga 2 O 3, Ga / ZSM -5+ Ga 2 O 3 активны в (18) при налич ии в исходной газовой смеси 1% O 2. Кат ализатор Ga 2 O 3/ Al 2 O 3 проявляет максимальную активно сть при содержании Ga 2 O 3 30 мас.% [73]. В присутствии мелкодисперсного La 2 O 3 нанесенного на Al 2 O 3 скорость реакции (18) в 1.6. раза больше, чем на Co / ZSM -5 [74,75]. Катализатор Pt 0,5 Co 2,0/морденит при 500 ° С, объемной скорости газовой смеси 105 ч-1 содержащей О2 (2%) и CH 4/ NO = 3 обеспечивает в (18) 60% конверсию NO [76]. На смеси состава (в%): NO =0.1; CH 4=0.1; O 2=2.0 и H 2 O =5.0 были достигнуты следую щие значения средних удельных скоростей реакции для Pt , Co / Fer , Pt , Co / MOR , Pt , Co / ZSM -5 и Pt , Co / Al 2 O 3 соответственно 16.5 Ч 10-4, 13.0 Ч 10-4, 4.3 Ч 10-4 и 0.5 Ч 10-4 (ммоль NO /ммоль Ме Ч с). Активными в катализе являются ионы Pt 2+ и Со2+ [77]. Механические смеси Co / MOR и Pt / MOR активнее каждого из катализаторов в отдельности [78]. На палладий-циркониевом катализаторе при 620-770К и атмосфер ном давлении наблюдается практически полное превращение NO по реакции (18) в N 2. Введение Na + усили вает хемосорбцию и диссоциацию NO [79]. При нагреве Co / ZSM -5 наблюдается деалюминирование нос ителя, приводящее к изменению координации ионов Co 2+, и активность катализатора снижается. Промотирование к атализатора ионами La 3+ позволяет с табилизировать каталитическую активность [80]. Установлено, что способ приготовления оказывает воздей ствие на свойства катализатора в реакции (18). Образцы катализаторов на осн ове Pd / H - ZSM -5, приготовленные ио нным обменом из раствора, пропиткой, сочетанием пропитки и ионного обмен а, сублимацией, твердотельным ионным обменом проявляют различную актив ность. Так при температуре < 425 ° С наибольше й активностью обладает образец, приготовленный сублимацией; при темпер атуре > 425 ° С – ионным обменом из раствора [81]. 1.3.4.2. Пропан Пропан является весьма эффективным восстановителем. Иссле дования процессов СКВ NOx пропаном представлены в работах [82-89]. Кислород при Т=200-300 ° С спос обствует восстановлению NO (900 млн-1) в присутствии смеси оксидов Mn и Zr [82]. Катализатор CuO / Al 2 O 3, приготовленный ионным обменом и пропиткой, исследовали в реакц ии восстановления NO . Более активн ым оказался ионнообменный образец, обеспечивающий 30% конверсию NO при 823К. Вероятно, что активными центрами в реакции являются изолированные ионы Cu 2+. На катализаторе, приготовленном пропиткой, медь в основном прис утствует в виде маленьких кластеров CuO [83]. На Cu содержащих ц еолитных катализаторах активными центрами для реакции C 3 H 8+ NO являются ионы Cun +, в то время как С uO – активен для реакции C 3 H 8+ O 2. В процессе исследования катализаторов методами ИК-спе ктроскопии, ТПВ (термопрограмированное восстановление) было зафиксиро вано образование Cu 2+- O 2-- Cu 2+ [84-85,88]. Изучена зависимость активности катализатора от размер а пор носителя ( d <3, 3.5, 8.8, 22.5. нм) на пример е 1.5 Pt / SiO 2, на модельной смеси газа (млн-1): NO - 500, С3 H 6 - 175, C 3 H 8 - 175, CO - 350, а также 6% O 2, 10% CO 2, 12% H 2 O . Установлено, что с увеличением диаметра при температурах 150-550 ° С конверсия NO растет, а при d < 3 нм наблюдается спекание [86]. Приготовленные методом сублимации Fe -содержащие образцы образуют следующий р яд активности: Fe/BEA>Fe/ЦШП, Fe/Fer>Fe/M OR , Fe/Y. Было найдено, что активность зависит от геометрии пор. Комбинация Fe/ЦШП+Fe/Fer оказ алась наиболее эффективной. [87]. На селективность реакции (21) в присутствии O 2 на H / ZSM -5 сильно влияет соотноше ние NO / C 3 H 8 в газовой смеси. При соотношении NO / C 3 H 8>1 основной реакцией является окисление NO до NO 2, при этом незначитель ное количество NO 2 реагирует с C 3 H 8. В присутствии кислорода при NO / C 3 H 8=1 NO селективно вос станавливается пропаном до N 2 [89]. 1.3.4.3. Пропен Пропен эффективен как восстановитель NOx в присутствии катализаторов различного состава [73,90-99]. При использовании в качестве восстановителей пропана и ли пропена Ga 2 O 3/ Al 2 O 3 более активен, чем цеолитный кат ализатор, а при температурах выше 723К достигается полное восстановление NO до молекулярного азота [73]. В реакции (24) Ga - и In / Al 2 O 3, более активны, чем Со/ Al 2 O 3, так как ускоряют окисление NO . При добавлении Mn 2 O 3 к La 0.59 Sr 0.39/ Al 2 O 3 [90] и 5 Mn 3 O 4 к Ga , I n / Al 2 O 3 [91] активность катализаторов увел ичилась. Так в присутствии последнего образца конверсия NO увеличилась с 58% до 84%. Оксид марганца увели чивает активность катализатора в реакции окисления NO . Для смеси Au / Al 2 O 3+ 5 Mn 2 O 3 при 573К конверсия NO составила 98% [92]. Способ приготовления катализатора оказывает влияние н а активность. Так катализатор Ga 2 O 3- Al 2 O 3, приготовленный по мето ду золь-геля более активен, чем пропиточный катализатор [93]. Катализаторы Ag / Al 2 O 3 [94] и 1-2 Pt / Al 2 O 3 [95], приготовленные с использованием золь-гель технологии обладают больш ей селективностью, чем приготовленные с использованием техники пропит ки. Кроме того, такой катализатор устойчивее к высоким температурам и де йствию SO 2. При увеличении содержания Cu от 5 до 15% в Cu / Al 2 O 3, полученного различными способами (ксерогель, пропитка, соосаждение, вып аривание), конверсия NO снижается. Наибольшую активность в отсутствии Н2О проявил пропиточный катализато р. В присутствии 20% Н2О – ксерогельный [96]. Добавление Na + к Pd , нанесенному на оксидный иттрий- циркониевый носитель, увеличивает его селективность на 20% (с 75% до 95%) [97]. Промотирование Rh / Al 2 O 3 натрием приводит к 90% селективности вместо 5%. При 375 ° С скорость реакции увеличивается в 3 раза. Однако , при содержании Na + выше оптимальн ого значения происходит отравление катализатора [98]. Реакция (24) была изучена на Се-содержащих катализаторах в присутствии О2. Скорость образования N 2 зависит от носителя: Ce / ZSM -5> Ce / MOR > Ce / Y > Ce / SiO 2. Скорость окисления NO до NO 2 уменьшается в следующем ряду : Ce / MOR > Ce / ZSM -5> Ce / Y > Ce / SiO 2 [99]. 1.3.4.4. Другие углеводороды Помимо метана, пропана, пропена для СКВ могут быть использ ованы углеводороды другого строения и молекулярной массы [19, 88, 100-107]. Например, этилен в реакции (27) в присутствии Cu / ZSM -5 эффективно ведет восстановление NO до N 2 [100]: С 2H4 + 6NO = 3N2 + 2CO2 + 2H2O (27) В [88,101,102] изучена зависимость конверсии NO от размера пор Cu -содержащих цеолитов. В случае этилена и 2,2-диметилбутана конверсия NO контролируется разм ером пор цеолита. СКВ NO высшими уг леводородами ограничивается внутренней диффузией. При изучении реакции (27) на 8 Cu / SiO 2- Al 2 O 3 было найдено, что максимум конверсии NO не совпадает с максимумом конверсии этилена [103]. По активности восстановления NO в реакции (27) серию образцов 5% Ru -, Rh -, Pd -, Pt / g - Al 2 O 3 в бескислородной сре де расположили в следующем порядке: Pt < Rh < Pd < Ru ; в присутствии О 2: Ru , Pd < Pt , Rh . При этом выход N 2 составил 70-90% [19]. Использование смеси Pt /ЦШП+ Zn /ЦШП вместо Pt /ЦШП при 573К увеличивает конверсию NO с 6 до 54% [104]. В качестве восстановителя NOx n - C 8 H 18 активен Ag / Al 2 O 3. Так, конверсия NO на Ag / Al 2 O 3 при 450 ° С и 1,5*104 ч-1 составляет 75%, при 7*104 ч-1 – 45%. Для повышения устойчивости к Н2О катализат ор промотируют оксидами молибдена и вольфрама, а также платиной [105]. Конверсия NO при 330 ° С на Cu , нанесенной на мезоуглеродные м икропленки ( S уд » 3200 м2/г), в 6 раз больше, чем на Cu/АУ. С увеличением температуры к онверсия NO падает, так как начинаю т протекать реакции диспропорционирования NO [106]. В присутствии Pt / Al 2 O 3 NO эффективно восстанавли вается сажей при 500 ° С в газовой фазе, содер жащей кислород [107]. 1.3.5. Восстановление NOx кислородс одержащими соединениями Из кислородсодержащих производных углеводородов в реакци и восстановления NOx наиболее эффе ктивны метиловый и этиловый спирты, а также диметиловый эфир [108-112]. При восстановлении NO О-содержащими соединениями протекают следующие реакции: 6NO + 2CH3OH Ю 3N2 + 2CO2 + 4H2O (28) 6NO + C2H5OH Ю 3N2 + 2CO2 + 3H2O (29) 6NO + CH3OCH3 Ю 3N2 + 2CO2 + 3H2O (30) В реакции (29) CuSO 4/ TiO 2 оказался селективнее, чем Ag / Al 2 O 3. Смесь CuSO 4/ TiO 2+ Ag / Al 2 O 3+ Pt / TiO 2 сохраняет свою активно сть даже в присутствии воды [108]. Диметиловый эфир восстанавливает NO в присутствии низкопроцентных Pd -катализаторов. По активности катализато ры можно расположить в ряд: 3 Ag , Pd 0.01/MOR > 3 Ag , Pd 0.1/MOR > 3 Ag , Pd 1/MOR [109]. При температурах 250-500 ° С в присутствии кислорода в реакциях (28-30) катализаторы образуют следующий ря д активности MoO 3/ Al 2 O 3 > V 2 O 5/ Al 2 O 3 > g - Al 2 O 3 [110,111]. Восстановление NOx было изучено на Ag -содержащих катализаторах. Был предложен следующий ряд активности восстановителей: метанол<этанол<2-пропанол, ацетон [112]. 1.3.6. Особенности процесса ката литического восстановления оксидов азота и требования к используемым катализаторам Основной проблемой данного процесса является то, что восс тановление оксидов азота необходимо проводить в присутствии большого избытка конкурирующего окислителя – молекулярного кислорода. В реаль ных выбросах концентрация оксидов азота составляет сотни миллионных д олей, тогда как содержание кислорода находится на уровне процентов. Еще одной трудностью является большая нагрузка на катализатор по очища емой газовой смеси (до 200000 обратных часов), что приводит к малым временам ко нтакта. Принимая во внимание эти особенности, сформулируем основные тре бования к катализаторам для данного процесса: · высокая активность ю и селективность (даже при температурах ниже 3000С), · устойчивость по от ношению к гидротермальной обработке вплоть до 700-8000С, · механическая прочн ость; · низкое гидродинами ческое сопротивление, · стойкость к воздей ствию H2O, SO2 и других примесей, · невысокая стоимост ь, · длительный срок сл ужбы и др. На данный момент известны следующие типы каталитических систем, активные в реакции ката литического восстановления NOx : металлы платиновой группы ( Pd , Pt , Rh и другие): А) поликристаллы, Б) монокристаллы; Ме/ZSM-5 (где Ме = Н, Cu , Co , Fe , другие); цеолиты иных типов; оксиды металлов; перовскиты; гетерополикислоты; углерод - и графитсодержащие материалы, - столбчатые глины (pillared clays – PILC). Всем вышеизложенным требованиям отвечают также ката лизаторы блочного типа, также именуемые иногда "пчелиными сотами". Эти ка тализаторы относятся к типу так называемых структурированных катализа торов, одновременно удовлетворяют многим весьма специфичным требовани ям, наряду с упоминавшимися выше. К ним относятся: интенсивный массообмен; большое отношение поверхности к объему; Поэтому в последнее десятилетие для процесса восстановления оксида аз ота все более широкое распространение получают катализаторы блочного типа. Однако они все еще принадлежат к числу наименее изученных. z r Газ При анализе каталитических процессов проводимых на б лочных катализаторах (см рис1) необходимо учитывать целый ряд диффузионн ых процессов, связанных с расположением катализатора на стенках прямых каналов, по которым двигается газовый поток. Рис1. Движение газового потока в монолитном катализаторе. Чтобы более детально изучить процесс на блочных катализаторах, имеет см ысл воспользоваться моделированием химических процессов. 1.4. Математическое моделирова ние химических процессов В прошедшее десятилетие было предпринято очень много попыток описать м атематически процессы, протекающие при восстановлении оксида азота. В ч астности, при помощи математических моделей изучались эффекты массопе реноса на блочном катализаторе. Была разработана двухмерная математич ескую модель для движения газового потока в слое катализатора, в которой особое внимание уделялось таким параметрам, как скорость движения пото ка, а, следовательно, и режим течения газового потока, диаметр монолитног о канала, коэффициент диффузии и скорость химической реакции. Адекватно сть предложенной модели была проверена путем сравнения расчетных данн ых с экспериментальными. Сравнение показало, что и внутре-, и внешнедиффу зионные ограничения должны приниматься во внимание, особенно при высок их температурах. Работы этих ученых показали, что математическое моделирование процесс ов является очень перспективным и достаточно точным методом изучения х имических процессов вообще и процессов восстановления оксидов азота в частности. Математическая модель определяется лимитирующей стадией процесса. В с лучае, когда лимитирующей стадией является химическая реакция, математ ическая модель будет включать в себя дифференциальные уравнения перво го порядка, описывающие изменение концентрации каждого вещества во вре мени: где [ x ] – концентрация интересующего нас вещества, t – время, rx – скорость изменения концентр ации данного вещества во времени, имеющая, следующий вид: , где - предэкспон енциальный множитель, энергия акт ивации процесса, R – универсальная газовая посто янная, С – концентрации реагентов m , n – порядок реакции по веществам a и b соответственно. В д анной работе все порядки приняты равными единице. Если же лимитирующей стадией процесса является внутр енняя или внешняя диффузия, математическая модель будет состоять из диф ференциальных уравнений второго порядка. В эти уравнения входят также т акие параметры, как скорость движения потока, размер пор катализатора, к оэффициент диффузии. Такие зависимости позволяют определить концентра цию вещества в зависимости от длины реактора и расстояния от его оси. Вид этих уравнений представлен ниже. Для нахождения концентрации вещества в потоке: Для нахождения концентрации вещества на поверхности и внутри катализатора : Скорость реакции разложения оксида азота описывается при помощи кинетической модели по механизму Лэнгмюра - Хиншельвуда : Перечень символов : - ко нцентрация в потоке; - ко нцентрация в твердой фазе (на поверхности катализатора и внутри его пор; - коэффициен т эффективной диффузии; r – радиальная координата; - коэффициен т молекулярной диффузии; k – константа скорости ra – скорость реакции; Z – аксиальная координата. U – скорость газового потока; 1.5. Лимитирующие стадии гетерогенного каталитическог о процесса. Как известно, у гетерогенной каталитической реакции может быть несколь ко лимитирующих стадий. Лимитирующей стадией может являться: Внешняя диффузия реагентов или продуктов реакции. В этом случае скорост ь процесса будет определяться скоростью, с которой частицы реагентов из ядра газового потока будут попадать на поверхность катализатора или те м, насколько быстро образовавшиеся частицы будут уходить с поверхности катализатора в ядро газового потока. Внутренняя диффузия реагентов или продуктов реакции. В этом случае скор ость процесса определяется тем, насколько быстро молекулы реагента про никают в поры катализатора или же тем, как быстро молекулы продукта реак ции освобождают пространство пор. Адсорбция или же десорбция на поверхности катализатора. В такой ситуаци и скорость процесса будет определяться тем, насколько быстро происходи т насыщение активных центров катализатора молекулами веществ или наск олько быстро десорбируются полученные вещества с поверхности катализа тора. Непосредственно химическая реакция – в этом случае скорость процесса определяется скоростью взаимодействия веществ активных центрах катал изатора. 1.6. Радикально-цепные процессы В литературе существует ряд работ, показывающих, что большинство реальн ых химических реакций являются сложными и идут через посредство активн ых промежуточных продуктов. Реакция между двумя стабильными молекулам и требует большой энергии активации. Поэтому скорость такой реакции мал а. Реально наблюдаемые нами реакции идут обычно "окольными" путями, позво ляющими обойти этот высокий энергетический барьер. В случае гомогенных реакций первой стадией является обычно образовани е из исходных веществ тех или иных активных промежуточных продуктов. При рода этих продуктов в настоящее время еще недостаточно хорошо изучена, н о, надо полагать, она может быть различной. Во многих случаях роль активны х промежуточных продуктов, несомненно, играют свободные радикалы или да же свободные атомы. В других случаях это могут быть и довольно сложные и о тносительно стабильные молекулы, обладающие, однако, по тем или иным при чинам, повышенной реакционной способностью, например, органические пер екиси. Активные промежуточные продукты, реагируя с исходными веществами, пере водят их в конечные продукты реакции. Эти процессы требуют сравнительно малой энергии активации (особенно когда активными продуктами являются свободные радикалы или атомы) и идут с большей скоростью. Но первичное об разование активных продуктов из стабильных исходных молекул требует б ольшой энергии активации, и поэтому с большой скоростью проходить не мож ет. Для того чтобы реакция посредством активных продуктов могла протекать достаточно быстро, необходимо, чтобы активные продукты регенерировали сь при реакции, т.е. чтобы при взаимодействии активных продуктов с исходн ыми веществами получались не только стабильные конечные продукты реак ции, но и новые молекулы активных промежуточных продуктов. Такие реакции , в которых имеет место регенерация активных промежуточных продуктов, на зываются цепными(3, стр 17) Как было установлено Семеновым, Хиншельвудом и д р., большинство реальных гомогенных сложных реакций являются цепными. Обозначим концентрацию активного продукта как x . Изменение этой величины со временем для цепных реакций подчиняется следующему кинетическому уравнению: где no – скорость зарождения цепей ; f – константа скорости процесса разветвления цепей (в общем случае не совпадает с общепринятым понятием константы скорости элементарной реакции g - константа скорости обрыва цепе й. Под зарождением цепей подразумевают начальный проце сс образования продукта из исходных веществ, под разветвлением цепей – процесс, в котором одна молекула активного продукта, реагируя с исходным и веществами, вызывает образование двух или нескольких молекул активно го продукта; под обрывом цепей – процесс, при котором активный продукт б езвозвратно уничтожается. 1.7. Заключение Актуальность проблем очистки газовых выбросов от оксид ов азота подтверждается значительным количеством тематических публик аций. Из литературных данных видно, что интерес исследователей к этой пр облеме не угасает. Наиболее перспективными каталитическими методами у даления оксидов азота являются процессы селективного каталитического восстановления NOx с использовани ем в качестве восстановителей аммиака и углеводородов. Проблема очистки газовых выбросов от NO х газов дизельных двигателей, в которых с горание производится на “бедных” смесях, содержащих значительный избы ток кислорода до сих пор не решена, т. к. в таких смесях оксиды азота обычно подвергаются окислению, а не восстановлению. Наиболее эффективными катализаторами являются ката лизаторы блочного типа. Однако процессы, происходящие на таких катализа торах, по-прежнему изучены слабо. Математическое моделирование дает воз можность более детально рассмотреть механизм данного процесса, оценит ь влияние различных стадий, а также параметров химического процесса на и тоговую конверсию оксида азота, сделать предположения об условиях, в кот орых целесообразно будет проведение процесса. 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ПОСТРОЕНИЕ МОДЕЛИ. 2.1. Экспериментальные данные. 0% 20% 40% 60% 80% 100% 250 300 350 400 450 500 Конверсия NO Конверсия на блочном катализаторе Конверсия на гранулированном катализаторе Существуют экс периментальные данные, которые нельзя объяснить влиянием диффузии (рис 2). Температура C o Рис 2. Зависимость конверсии оксида азота от температу ры. На блочном катализаторе в области низких температур конверсия больше, ч ем на гранулированном. Гранулированный катализатор обладает большей с вободной поверхностью, а, следовательно, диффузия должна быть интенсивн ее, а следовательно, и конверсия выше. Значит, определяющим фактором явля ется не диффузия, а химизм процесса. Существуют работы …., в которых исследуется влияние свободной поверхнос ти катализатора на конверсию оксида азота (рис 3). Существуют также экспер иментальные данные, ясно указывающие на то, что конверсия оксида азота л инейно уменьшается с ростом удельной поверхности катализатора. 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0 50 100 150 200 250 Площадь катализатора , М 2 Рис 3. Зависимость конверсии оксида азота от площади катализатора. Учитывая наше допущение о том, что процесс восстановления оксида азота я вляется радикальным, логично предположить, что: · скорость продолжен ия цепи прямо пропорциональна свободному объему катализатора, так как с увеличением свободного объема катализатора увеличивается число образ овавшихся в газовой фазе радикалов; · скорость обрыва це пи пропорциональна доле свободной поверхности, так как с увеличением св ободной поверхности катализатора все больше радикалов остается на ней, не участвуя в газофазном процессе. 2.2. Формулировка основных допущений Схема рассматриваемой реакции: NO + CxHy N2 + CO2 Постадийно: CxHy + O 2 + (1) + NO N2 + CO2 (2) + O 2 CO 2 (3) Были сформулированы основные допущения, на основании которых создавалась математическая модель данного процесса (1,). Лимитирующей стадией является химическая реакция. Скорости изменения концентрации веществ описываются дифференциальны ми уравнениями первого порядка. Реакция протекает с образованием свободных радикалов. Радикалы реагируют с исходными веществами, переводя их в конечные проду кты. Реакции с участием радикалов протекают по механизму, предложенному Н.Н. Семеновым. Скорость роста цепи пропорциональна доле свободного объема катализато ра Скорость обрыва цепи пропорциональна доле свободной поверхности катал изатора. 2.3. Составление математической модели Составленная математическая модель процесса приведена ниже. где - скорость первой реа кции , т . е = Окончательное выражение (с учетом радикальных процессо в) для На основании со ставленной таким образом модели в вычисл ительной среде Matlab была написана про грамма , позволяющая отслеживать изменения инт ересующих нас конце нтраций в зависим ости от двух параметров – температуры и времени . Программа решает составленны е уравнения методом Рунге-Кутта четвертого порядка , результат выводится в виде г рафических зависимостей . Конверсия каждого ве щества , участвующего в процессе , пре д ставляется как функция от выбранного параметра – времени пребывания или температуры . Результаты и их обсуждение Влияние энергии активации реакции образования углевод ородного радикала на конверсию NO . Исходными данными для процесса образования углеводо родного радикала являлись термодинамические параметры реакции отрыва протона от метана, так как от остальных углеводородов протон отщепить эн ергетически существенно легче. Следовательно, уменьшая энергию актива ции, мы фактически исследуем влияние на протекание процесса замещения в осстановителя в реакции восстановления оксида азота на его гомолог. Это позволит подобрать оптимальный восстановитель. Известно, что чем больш е молекулярная масса парафина, тем меньшая энергия требуется для отрыва протона от него. Рис .4 Зависимость конверсии оксида азота от температуры при различных энергиях активации процесса образования углеводородного радикала . На рис.4 видно, что с уменьшением энергии активации мак симум конверсии смещается в область низких температур Этот факт соотве тствует экспериментальным данным, и, следовательно, подтверждает физич еский смысл полученной модели. 3.2. Влияние времени контакта на конверсию NO Р ис 5. Зависимость конвер сии NO от температуры при различных врем енах пребывания. На рис.3 показана зависимость конверсии оксида от темп ературы процесса. Данная диаграмма иллюстрирует, как меняется температ урная зависимость конверсии оксида азота при варьировании временах пр ебывания, т.е. при варьировании скорости потока. Скорости при восстановл ении оксида азота достаточно велики и могут достигать 100000 обратных часов. При времени контактирования равном 0,01 с наблюдается полное восстановле ние оксида азота уже при ~ 530 К. Дальнейшее увеличение времени контактиров ания приведет к полному восстановлению оксида азота при еще более низки х температурах. Например, при времени контактирования 0,02 с оксид азота уж е полностью восстанавливается при 460 K. 3.3. Влияние отношения свободного объема к поверхности катализатора на конверсию NO Ри с 6. Зависимость конверсии NO от температуры при различных соотношениях свободного объема ка тализатора к поверхности Рис.6 иллюстрирует влияние соотношения свободного объе ма и поверхности катализатора на температурную зависимость конверсии оксида азота. Отчетливо видно, что чем больше доля свободного объема кат ализатора, тем большее конверсия оксида. Объясняется это тем фактом, что чем больше доля свободного объема, тем больше образуется активных части ц, взаимодействующих с оксидом азота. С увеличением же доли свободной по верхности количество активных частиц, взаимодействующих с оксидом азо та, падает, так как возрастает число их соударений с поверхностью катали затора. Резкий скачок конверсии NO связан с возрастанием концентрации углеводородного радикала. Уменьшен ие доли свободного объема приведет к тому, что максимум на конверсионной кривой перестанет смещаться, так как при значении соотношения объема к поверхности меньше 0.8 свободный объем уже существенного влияния не оказ ывает. При увеличении же доли свободного объема конверсия при одной и то й же температуре будет увеличиваться 4. Выводы - Разработана кинетическая модель процесса восстановления оксида азот а с учетом процессов, протекающих в газовой фазе. - Показано соответствие результатов полученных при использовании моде ли экспериментальным данным. Установлено, что конверсия оксида азота тем больше, чем больше доля своб одного объема катализатора, что свидетельствует о радикальной природе данного процесса.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
В наш век заняться сексом – это мелочь, которая ни к чему не обязывает. А подарить цветы – поступок серьезный, на который не каждый может решиться.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, диплом по химии "Моделирование газофазных процессов, протекающих при гетерогенно-каталитическом восстановлении оксидов", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru