Диплом: Моделирование парожидкостного равновесия в четырехкомпонентной смеси - текст диплома. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Диплом

Моделирование парожидкостного равновесия в четырехкомпонентной смеси

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Дипломная работа
Язык диплома: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Microsoft Word, 976 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникальной дипломной работы

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Оглавление Введение 1. Литературный обзор Термодинамико-топол огический анализ структур диаграмм фазового равновесия Закономерности векторного поля нод и скалярного поля равновесных тем ператур. Уравнение их взаимосвязи Нелокальные закономерности диаграмм фазового равновесия жидкость– пар Единичные -многообразия Складки на скалярных полях равновесных температур кипения двухфазных многокомпонентных смесей Экстрактивная ректификация как способ разделения многокомпонентных смесей Математическое моделирование фазовых равновесий Постановка задачи исследования 2. Расчетно-аналитическ ая часть Число степеней своб оды при изменении состава вдоль складок на скалярных полях равновесных температур двухфазных четырехкомпонентных смесей Систематический анализ складок на поверхности равновесных температу р четырехкомпонентных смесей Выбор объекта и метода исследования 3. Проверка смеси ацет он– толуол– н-бутанол– диметилформамид по правилам азеотропии 4. Моделирование парожи дкостного равновесия в четырехкомпонентной смеси ацетон– толуол– н-б утанол– диметилформамид Система ацетон– тол уол– н-бутанол Система толуол– н-бутанол– диметилформамид Система ацетон– н-бутанол– диметилформамид Система ацетон– толуол– диметилформамид Система ацетон– толу ол– н-бутанол– диметилформамид 5. Обсуждение результато в Выводы Список литературы Приложение Приложение I Приложение II Приложение II-a Приложение III Приложение IV Приложение V Приложение VI Введение Для разделения азеотропных с месей в технологии основного органического и нефтехимического синтеза широкое распространение получили ректификационные методы. Создание н аучно обоснованных схем разделения сложных многокомпонентных смесей я вляется неотъемлемой частью решения таких стратегически важных задач химической технологии, как экологическая безопасность, ресурсосбереже ние и повышение качества органических продуктов. В основе синтеза техно логической схемы разделения многокомпонентных азеотропных смесей леж ит термодинамико-топологический анализ структур диаграмм гетерогенно го равновесия, помогающий выявить все возможные ограничения на выделение продуктов требуемого качества и определить пред ельные возможности процесса разделения. Основной характеристикой диаграммы фазового равнов есия разделяемой смеси является наличие особых точек, к которым относят ся точки азеотропов и чистых компонентов. Наличие этих точек порождает с епаратрические многообразия, обусловленные векторным полем нод и скла дки на скалярных полях равновесных температур. Особенности поведения с калярных стационарных полей температуры имеют практическое значение. Они в определенной степени объясняют ход траектории процесса экстракт ивной ректификации смесей в присутствии разделяющего агента, которая п роходит через минимум или максимум температуры. В данной работе на примере системы ацетон– толуол– н-бутанол– диметилформамид был изучен ход поверхнос ти складки на скалярном поле равновесных температур и едничной – поверхности. Данная четырехкомпонентная система явл яется смесью растворителей производства термостабилизатора стабилин а-9. В качестве метода исследования выбран вычислительный э ксперимент с использованием проблемно-ориентированного комплекса "CHEMCAD 5.2.0". Для моделирования парожидкостного равновесия системы при давлен ии 760 мм рт. ст. использовалось уравнение Вильсона. Получена полная матема тическая модель парожидкостного равновесия системы ацетон– толуол– н-бутанол– диметилформамид. В концентрационном тетраэдре построены из отермо– изобарические поверхности, поверхность складки на скалярном п оле равновесных температур и едничная – поверхность. Работа выполнена на кафедре химии и технологии основ ного органического синтеза Московской государственной академии тонко й химической технологии имени М.В. Ломоносова. 1. Лит ературный обзор 1.1 Термодинамико-топологический анализ структур ди аграмм фазового равновесия Для технологий получения различных продуктов основного органического и нефтехимического синтеза характерны крупнотоннажность производств а, широкий ассортимент получающихся веществ, которые используются в том числе в дальнейших синтезах, высокие требования к качеству получаемых п родуктов. Поэтому при разработке технологии большая роль принадлежит б локу разделения реакционной смеси. В производствах основного органического и нефтехимического синтеза пр именяются практически все известные методы разделения многокомпонент ных смесей на чистые компоненты или фракции, имеющие товарную ценность. Это обусловлено постоянным расширением номенклатуры продуктов промыш ленного органического синтеза, широким диапазоном свойств синтезируем ых веществ и повышением требований к их чистоте. Однако одним из основны х процессов разделения многокомпонентных жидких смесей является ректи фикация, так как данный процесс отвечает специфике рассматриваемой отр асли промышленности. Блок разделения является самым энергоемким. Энергозатраты на разделен ие зависят от технологической схемы разделения, а выбор той или иной схе мы определяется физико-химическими и химическими свойствами как отдел ьных компонентов, так и разделяемых смесей в целом. На различных стадиях разделения смесей любой сложности выделяются фракции, содержащие разн ое число компонентов, которые, в свою очередь, также подвергаются раздел ению. В связи с этим возникает необходимость в исследовании физико-химич еских свойств всех смесей, составляющих первоначальную сложную смесь. Синтез технологической схемы разделения многокомпонентной азеотропн ой системы – сложная многоуровневая задача. Первым этапом ее решения яв ляется метод термодинамико-топологического анализа (ТТА) структур диаг рамм фазового равновесия. Этот метод впервые был предложен Серафимовым Л.А. [1] и рассмотрен в [3-6]. ТТА базируется на теоремах о локальных и нелокальн ых закономерностях структур диаграмм фазового равновесия, то есть вклю чает в себя закономерности соотношения неподвижных стационарных точек векторных полей нод и особых точек скалярных полей различных свойств, о бусловленных физико-химическими свойствами разделяемой смеси. При ТТА выявляются все возможные ограничения на те или иные варианты разделени я данной смеси. 1.2 Закономерности вектор ного поля нод и скалярного поля равновесных температур. Уравнение их вза имосвязи Фазовое равновесие жидкость– пар многокомпонентных смесей можно расс матривать в диаграммах, отражающих зависимости скалярных свойств от ве ктора состава, и в диаграммах, отражающих закономерности векторного пол я нод жидкость– пар. Рассмотрим закономерности векторного поля нод. Представим фазовое равновесие нек оторой многокомпонентной смеси в общем виде как функцию отображения множества (т.е. симплекса) составов одной фаз ы в множество (т.е. симплекс) составов другой фазы : , (1.1) где означает, что каждому составу первой фазы , который характеризуется набором концентраций компоне нтов , ставится в соответствие термодинамически равновесный ему с остав второй фазы , который характеризуется своим набором концентраций . Данное соответствие обеспечивается для бинарной сме си построением кривой равновесия жидкость– пар. Для многокомпонентной смеси такое построение в принципе невозможно, так как состав каждой из ф аз имеет уже не скалярную, а векторную природу. Основой, позволяющей осуществить различные процессы ра зделения, является то, что в общем случае составы равновесных фаз различ аются. Степень этого различия в бинарных смесях определяется степенью у даления кривой фазового равновесия от диагонали в диаграмме . Пример кривых фазового равновесия жидкость– пар для бинарных зеотроп ных и азеотропных смесей приведен на рис. 1.1. 1 2 3 Рис . 1.1. Кривые фазового равновесия жидкость– пар бинарных зеотропных (1) и азеотр опн ых смесей : с минимумом (2) и максимумом (3) температуры кипения . Для многокомпонентных сме сей, совместив концентрационный симплекс одной фазы на концентрационн ый симплекс другой, соединим равновесные фазы некоторыми отрезками, ука занная степень отличия будет определяться длиной каждого отрезка. Отре зки такого типа называются равновесными нодами (например, нода жидкость – пар, нода жидкость– жидкость). С учетом того, что энтропия жидкой ф азы (1) меньше, чем энтропия паровой фазы (2), будем считать, что вектор ноды бу дет направлен от состава жидкости к составу пара, и наоборот. Таким образ ом, нода – это некоторый вектор, получаемый как разность состав а фаз: , (1.2) Противоположно направленн ый вектор называется ренодой. (1.3) Очевидно, что: (1.4) Совокупность нод образует в совмещенном концентрационном симплексе некоторое векторное поле, по крывающее весь симплекс или его часть. Данное векторное поле, которое яв ляется стационарным, то есть не зависит от времени, является геометричес ким образом, отражающим физико-химическую природу рассматриваемой сис темы. На рис. 1.2 приведены векторные поля нод жидкость– пар для трехкомпон ентных смесей. Точки, в которых длина вектора ноды равна нулю, а направление его неопред еленно, называются неподвижными точками функции отображения или особы ми точками диаграммы фазового равновесия. К таким точкам относятся, напр имер, в случае фазового равновесия жидкость– пар точки, соответствующи е чистым компонентам, и точки, соответствующие бинарным, тройным, четвер ным и другим азеотропам. В этих точках составы равновесных фаз равны дру г другу, а для случая азеотропов в соответствии с законом Гиббса– Конова лова наблюдается экстремум температуры (при закрепленном давлении) или давления (при закрепленной температуре) [2]. 3.0.0-1 3.1.0-1а 3.1.0-1б 3.1.0-2 3.1.1-1а 3.1.1-1б 3.1.1-2 3.2.0-1 3.2.0-2а 3.2.0-2б 3.2.0-2в 3.2.1-1 3.2.1-2а 3.2.1-2б 3.2.1-3а 3.2.1-3б 3.3.0-1а 3.3.0-1б 3.3.0-2 3.3.1-1а 3.3.1-1б 3.3.1-1в 3.3.1-2 3.3.1-3а 3.3.1-3б 3.3.1-4 Рис. 1.2. Векторные поля нод жидкос ть– пар для диаграмм различных классов и видов. Различают несколько типов особых точек, каждому из которых соответствует определенный ход дистил ляционных линий. Например, для случая трехкомпонентных смесей в случае у зловых точек все траектории сходятся в особой точке (устойчивый узел) ил и выходят из нее (неустойчивый узел). В случае седел – часть траекторий сх одятся к особой точке, часть – выходят из нее и часть траекторий имеют в о крестности особой точки гиперболический ход, сначала приближаясь к ней, а потом удаляясь от нее. На рис. 1.3 показан ход дистилляционных линий в окре стностях особых точек различных типов. ( а ) ( б ) ( в ) Рис. 1.3. Особые точки траектории ди стилляции в трехкомпонентных системах: (а) – неустойчивый узел; (б) – устойчивый узел; (в) – седло. Таковы закономерности векторного поля равновесных нод жидкость– пар. Далее рассмотрим закономерности скалярного поля равновесных температ ур. Фазовое равновесие жидкость– пар многокомпонентных с месей можно рассматривать в диаграммах, отражающих зависимости скаляр ных свойств от вектора состава. Например, диаграмма равновесия может быт ь представлена полем равновесных температур кипения жидкой фазы систе мы при заданном давлении. На диаграммах состав– свойство для n -компонентной двухфазной системы любое свойств о, выраженное некоторой скалярной величиной, не зависящей от времени, ин дуцирует над концентрационным симплексом непрерывное стационарное ск алярное поле, структура которого усложняется с увеличением компонентн ости системы. Для трехкомпонентной системы диаграмма равновесия харак теризуется некоторыми линиями, называемыми изотермоизобарами. Для чет ырехкомпонентных систем изотермоизобары являются уже некоторыми пове рхностями и т.д. Скалярное стационарное поле равновесных температур мож ет быть представлено и в векторном виде с помощью вектора-градиента. Это т вектор всегда направлен в сторону наибольшего возрастания поля (в данн ом случае поля температур) ортогонально к многообразию уровня. Вектор-гр адиент характеризуется набором частных производных величины свойства (температуры) по концентрациям компонентов: (1.5) Производная этого градиен та по времени равна нулю, что отражает стационарность рассматриваемого поля: (1.6) Использование градиента поз воляет представить скалярное поле в виде некоторых линий, в каждой точке которой направление касательной к этой линии задается градиентом, то ес ть мгновенная скорость продвижения по такой линии численно равна гради енту. Мгновенное изменение вектора состава, равное dX , будет также вектором, принадлежащим концентрационному сим плексу и коллинеарному градиенту. Следовательно, имеем следующую функц иональную зависимость: (1.7) Или теоретически можно пре дставить себе движение фигуративной точки в поле градиента температур ы, при котором в каждой точке траектории градиент лежит на касательной п рямой к этой траектории. Такое движение описывается системой уравнений вида [6]: (1.8) Дифференциал температуры в общем виде представляется как скалярное произведение градиента темп ературы на вектор изменения состава одной из фаз. Для жидкой фазы: (1.9) Согласно уравнению (1.9), равенство нулю дифференциала рав новесной температуры будет реализ овываться в двух случаях: 1) Вектор-градиент равновесной температуры равен нулю , то есть рав ны нулю все частные производные скалярной величины по переменным конце нтрациям компонентов. Этот случай характеризует особую точку температ урной поверхности размерности , которая може т быть минимумом, максимумом, минимаксом. 2) Векторы и ортогональны друг другу, и их произведение равно нулю. Эт о условие соответствует движению вдоль изотермоизобарического многоо бразия, вдоль которого и . Уравнение Ван-дер-Ваальса– Сторонкина [7] – это матема тическая модель, описывающая равновесное распределение всех компонент ов между фазами и устанавливающая соответствие между параметрами фазо вого перехода. Также это уравнение фазового обмена, связывающее фазовые эффекты (объемный, энтропийный, эффект химических потенциалов), которые отражают локальное поведение системы при переходе бесконечно малого к оличества одной фазы в конечное количество другой фазы. В общем виде для двухфазной -компонентной системы уравнение Ван-дер-Ваальса– Сторо нкина записывается так [7]: (1.10) Уравнение связи между векторным полем нод и скалярным п олем равновесных температур [3, 6, 8] позволяет легко анализировать фазовое равновесие для многокомпонентных смесей. Данное уравнение записываетс я как система уравнений в частных производных и при имеет следующий вид: (1.11) Для случая : , (1.12) где – измен ение энтропии при фазовом дифференциальном переходе бесконечно малого количества смеси из жидкости ( ) в пар ( ); – изменен ие объема при фазовом дифференциальном переходе бесконечно малого кол ичества смеси из жидкости ( ) в пар ( ); – вторые производные изобарно-изотермического потенциала Ги ббса для жидкой ( ) фазы; – кон центрации -компонента в жидкой и паровой фазе соответственно. В общем виде уравнения (1.11) и (1.12) можно представить так [3, 6, 8]: , (1.13) (1.14) С помощью оператора в уравнениях (1.13) и (1.14) связывают вектор-ноду жидкость– пар и градиент температуры (при ) или градиент давления (при ). На рис. 1.4 приведена общая картина расположения векторов, взаимос вязанных уравнением фазового обмена [8]. Как видно, в первом случае векторы ноды и градиента темпе ратур направлены в разные стороны и образуют между собой тупой угол; во в тором – векторы ноды и градиента давлений направлены в одну сторону и о бразуют между собой острый угол, что объясняет знак «– » в уравнении (1.11). П осле действия оператора G вектор ноды изменяет свое направление и модуль и становится вектором . Вектор градиента после умножения на скалярный множител ь изменяет свой модуль и также становится равным по величине вектору . ( а ) ( б ) Рис. 1.4. Взаимное расположение изот ермоизобарического многообразия, векторов ноды жидкость– пар и градие нтов температуры (а) и давления (б) в трехкомпонентных системах. Из сравнения уравнений (1.11) и (1.12) следу ет частный вывод. Для некоторого вектора состава жидкой фазы отнимем одн о уравнение от другого. При определенных и получим следующий результат [8]: (1.15) или: (1.16) Поскольку и – некот орые скалярные множители, то для закрепленного состава системы градиен ты стационарного поля температур кипения при и градиенты стационарного поля давлений при колинеарны. Последнее согласуется с физическим смыслом, так как в этом случае точка состава смеси принадлежит определенному изотермои зобарическому многообразию, которое является многообразием уровня как для температуры, так и для давления. Однако векторы имеют разный знак, и и х линейная (в точке) комбинация всегда равна нулю: (1.17) Следовательно, эти два вект ора всегда лежат на одной прямой, ортогональной многообразию уровня, и и меют противоположное направление. Подробное исследование уравнений (1.11) и (1.12) было проведено в [8]. Отмечено, что полученные результаты можно использовать для выявления различных корр еляций и тонких закономерностей фазового равновесия жидкость– пар в м ногокомпонентных системах, в частности: - для определения взаимосвязи топ ографического представления равновесной температуры кипения смеси и х ода -линий, в том числе единичных; - для определения экстремумов температуры (давления) по направлению; - для корреляции хода изотермоизобар и коэффициентов распределения ко мпонентов; - для получения некоторых общих выводов относительно различных термод инамических свойств путём исследования полученных уравнений в избыточ ных функциях. Подробное исследование свойств скалярных полей равновесных температу р двухфазных трехкомпонентных систем было проведено в [9-11]. 1.3 Нелокальные закономер ности диаграмм фазового равновесия жидкость– пар Индексом ( ) особой точки поля нод называют число поворотов вектора на 360° при обходе вокруг этой точки вдоль замкнутой линии, охватывающей эт у точку. Если векторы поворачиваются на 360° при обходе особой точки, приче м в ту же сторону, в какую совершается обход, то , а если нода поворачивается в противоположную сторону, т о . Если при обходе вектор-нода остается неподвижной или со вершает равные колебания в стороны, то . Все простые (не особые) точки имеют индекс, равный нулю. Если обойт и по замкнутой кривой некоторое многообразие, которое содержит несколь ко особых точек с разными индексами, то индекс многообразия ( ), то есть число поворотов вектора-ноды на его границе, вдо ль которой осуществляется движение, будет равен сумме индексов особых т очек этого многообразия: (1.18) Для замкнутых многообрази й, например сферы, индекс не зависит от конкретного векторного поля, разм ещенного на этой сфере, а характеризуется некоторым инвариантом – хара ктеристикой Эйлера, которая в топологии определяется уравнением: , (1.19) где – размерность сферы. Алгебраическая сумма индексов особых точек равна на сфере характеристике Эйлера: (1.20) Уравнение (1.20) было принято за о снову в исследованиях общих законов построения фазовых диаграмм, харак теризуемых разным числом особых точек различного типа. Как видно из этог о уравнения, суммарный индекс сферы равен нулю, если m – нечетное число, и равен двум, если m – четное число. Таким образом, зная общий индекс сферы, можн о задачу подсчета алгебраической суммы особых точек диаграммы фазовог о равновесия свести к задаче построения сферы из концентрационных симп лексов той же размерности и подсчета повторяющихся при этом особых точе к. Если обозначить: – узлы с положительным индексом, – узлы с отрицательным индексом, – седла с положительным индексом, – седла с отрицательным индексом, то уравнение связи этих особых точек, предложе нное Жаровым В.Т., имеет вид: , (1.21) где n – число компонент ов; k – число составляющих п -компонентной смеси, изменяющееся от 1 до п ; а отражает повторяемость данной особой точки на сфере. Используя несколько другой метод построения сферы из к онцентрационных симплексов, Серафимовым Л.А. было получено уравнение, в котором индекс « п » относится к п -компонентным азеотропам, а индекс « Г » – к граничным особым точкам концентрацио нного симплекса, то есть к любому азеотропу, содержащему от до двух компо нентов, и точкам, соответствующим чистым веществам: (1.22) В отличии от уравнения (1.21), в уравнение (1.22) входят только те особые точки, которые при «склеивании» симплексов и отображении их на сф еру имеют индекс +1 или – 1. Ряд граничных точек, которые при склеивании име ют индекс 0 (сложные особые точки), в уравнение не входят. К таким точкам отн осятся положительно-отрицательные узлы , седло– узлы и , положительно-отрицательные седла . Уравнения (1.21) и (1.22) называют правилами азеотропии. Они яв ляются составляющими единой системы диофантовых уравнений и взаимно д ополняют друг друга. Для трехкомпонентных систем оба уравнения приводя т к виду, полученному Гуриковым Ю.В. [12]: (1.23) Здесь нижний индекс соотве тствует числу компонентов. Уравнения (1.21) и (1.22) применимы к любой азеотропно й многокомпонентной смеси и описывают нелокальные закономерности фазо вых диаграмм. Каждое из уравнений позволяет воспроизвести все диаграмм ы фазового равновесия, удовлетворяющие термодинамическим и топологиче ским закономерностям. Все возможные не противоречащие термодинамике гетерогенных смесей диа граммы траекторий открытого равновесного испарения, которые однозначн о характеризуют векторные поля нод трехкомпонентных смесей, а так же соо тветствующие векторным полям скалярные поля равновесных температур пр едставлены в работах [2, 4, 6]. 1.4 Единичные -многообразия Относительная летучесть компонен тов и есть отношение их коэффициентов распределения и между па ровой и жидкой фазой, находящихся в равновесии, соответственно: (1.24) При этом , а . Таким образом, можем записать: (1.25) Относительная летучесть может так же быть выражена с ис пользованием коэффициента активности , учитыва ющего отклонение от идеальности компонента в жидкой фазе (в предположении, что паровая фаза смесь иде альных газов) и давления насыщенных паров чистого компонента в системе [13]: (1.26) Единичное -многообразие характеризуется тем, что вдоль него одна о тносительная летучесть или несколько относительных летучестей равны е динице. В [14] были впервые рассмотрены единичные -многообразия для различных типов диаграмм фазового рав новесия двухфазных трехкомпонентных систем, там же приведено следующе е определение: единичным -многообразием, вложенным в концентрационное пространс тво, соответствующее жидкой или паровой фазе, принято называть такое мно гообразие, для которого относительная летучесть определенной пары ком понентов или некоторой совокупности пар компонентов равна единице. Кратностью единичного -многообразия называется число пар компонентов, для кото рого выполняется следующее равенство [15, 16]: (1.27) Если в концентрационном симплексе отсутствуют единичн ые -многообразия, то кратность равна нулю. В этом случае конц ентрационный симплекс можно рассматривать как единичное -многообразие нулевой кратности. Единичное -многообразие кратности соответствуе т п -компонентному азеотропу, то есть азе отропной точке, расположенной во внутренней области концентрационного симплекса. Таким образом размерность единичных -многообразий изменяется в интервале: (1.28) Единичное -многообразие кратности 1 имеет размерность , то есть на еди ницу меньше размерности концентрационного симплекса; последняя в свою очередь равна . Таким образо м это многообразие делит концентрационный симплекс на две области: обла сть и область . При размерность единичного -многообразия равна и т.д. В общем с лучае можно записать [15, 16]: (1.29) Поэтому единичное -многообразие любой кратности выше единицы можно рассма тривать как некоторое многообразие, образованное пересечением единичных -многообразий, при этом . Для трехкомпонентных систем в [14] показано, что тройной аз еотроп соответствует точке пересечения двух линий, вдоль которых и . Через эту точку пр ойдет также и третья линия , но она уже принадлежит зависимой паре компонентов. Вдол ь линии будут наблюдатьс я условные экстремумы температур относительно линий, вдоль которых хим ический потенциал второго компонента равен постоянной величине. Линии и являются линиями условных экстремумов температур, относительно изопотенциала первого и третьего компонентов соответственно. Если паровая фаза идеальна, то изо потенциалы и линии соответствующих компонентов совпадают. Каждый бинарны й азеотроп трехкомпонентной системы дает начало одной линии , которая заканчив ается на одной из сторон треугольника Гиббса – или . Рассмотренные линии являются также линиями условных экстремумов химических потенциалов относитель но изотермоизобар. Поэтому в точке окончания -линий химический потенциал компонента имеет наивысшее значение вдоль той изотермоизобары, которая приходит в эту же точку. Эти выводы [14] были получены авторами из анализа уравнения Ван-дер-Ваальса– С торонкина. В [17] было рассмотрено взаимное расположение некоторых изомногообразий в диаграммах равновесия двухфазных многокомпонентны х смесей. 1.5 Складки на скалярных по лях равновесных температур двухфазных многокомпонентных смесей Основным вопросом организации процесса разделения является определен ие предельно возможных составов получаемых продуктов или отдельных фр акций с необходимым выходом. Для любой зеотропной многокомпонентной си стемы решение этого вопроса связано только с эффективностью процесса и протяженностью аппарата, в котором осуществляется разделение. Для азео тропных многокомпонентных систем появляются иные ограничения, связанн ые с особенностью фазовых диаграмм. В большинстве диаграмм концентраци онный симплекс распадается на ряд областей дистилляции. Как было показа но в [1] при бесконечном флегмовом числе границами между этими областями я вляются сепаратрические многообразия. Крутизна траекторий ректификац ии при конечных флегмовых числах больше таковой при бесконечном флегмо вом числе, и потому траектории ректификации не должны выходить за предел ы, определяемые сепаратрическим многообразием [18]. В работах [19-22] было показано, что границами между областями ректификации в трехкомпонентных системах являются, в частности, сепаратрисы, а сами гра ницы бывают двух типов: сепаратрисы и граничные траектории. В [23] было отме чено, что границы между областями определяются совокупностью предельн о возможных составов конечных продуктов, получаемых для множества исхо дных составов. При этом было подчеркнуто, что определенную роль играют с кладки на поверхности равновесной температуры. А также учитывали тот фа кт, что в ректификационной колонне температура непрерывно растет от дис тиллята к кубовому продукту. В [24] определяли границу между областями рект ификации в трехкомпонентных системах градиентным методом, совмещенным с поиском максимальной кривизны изотермоизобар. Границей между област ями ректификации была линия наибыстрейшего спуска вдоль складки на пов ерхности равновесной температуры. В [25] установлено, что складки на поверх ности равновесных температур, определяемые таким способом, не связаны с сепаратрическими многообразиями и не разделяют концентрационный симп лекс на области развития процесса ректификации. В работах [24] и [25] определя ли складку для скалярных полей равновесных температур (давлений) как «аб солютную складку». Однако, в настоящей дипломной работ е, как и в [7, 9-11, 26], каждую складку определяем по координатам, то есть относите льно независимых концентраций. Складка, при этом, образуется всякий раз, когда одна из составляющих , а именно , г де для случая трехкомпонентной смеси. Так как градиент есть вектор, обладающий вполне определенными свойствами, то равенство нулю одной ил и нескольких составляющих связано со специфическим направлением этого вектора в конц ентрационном симплексе. Положение вектора легко анализировать в треугольнике Розебума, как предст авлено в [11]. Если движение некоторой точки происходит вдоль изотермоизоб ары: условие ра вносильно условию в одной точке (т. О), в то время как на всем изотермоизобарическом мн огообразии , а ; т очка (т. О), в которой , идентична точке касания линии и изотермоизобары. В этом случае вектор , который всегда был ортогонален вектору , имеет составляющую , в то врем я как (то есть ). Проекция в ектора-градиента температуры на ось равна ну лю. Следовательно, . П роекция же вектора на ось так же ра вна нулю ( ), то есть дифференц иал температуры – скалярное произведение векторов и . Соединив все т. О, в которых на каждой изотермоизобаре, получим кривую, которая и будет складкой на пол е равновесных температур (для случая трехкомпонентных смесей). Известно [7], что наличие складок при на скалярном поле равновесных температур кипения (конденсации) двухфазных многокомпонентных систем так же как и при на скалярном поле равновесных давлений порождается азеотропие й. При этом складка, как правило, начинается в точке азеотропа и может окан чиваться: в точке другого азеотропа; в точке чистого компонента; вырожда ясь при приближении к какому-то элементу симплекса. В [11] исследование складок проводили с помощью уравнения связи векторного поля нод и скалярного поля равновесных температур [3, 6, 8]. На основе анализа поведения систем классов 3.1.0-1а и 3.1.0-2 в сечениях концентра ционного треугольника показано, что линия складки температур кипения и единичная -линия не совпадают, что может служить объяснением налич ия на траекториях процесса экстремума температуры, не связанного с азео тропией. Основные свойства скалярных полей равновесных темпера тур и единичных -линий при атмосферном давлении изучены на примере двухф азных трехкомпонентных систем ацетон– гексан– этанол класса 3.2.0-26, котор ая также была исследована в [25], ацетон– метанол– вода класса 3.1.0-1а, метилац етат– хлороформ– бензол класса 3.1.0-2, бензол– циклогексан– 1-пропанол кл асса 3.3.1-2. В качестве метода исследования выбран вычислительный эксперим ент с использованием проблемно-ориентированного комплекса "CHEMCAD 5.2.0". Получе ны полные математические модели парожидкостного равновесия в трехкомп онентных системах. Моделирование проводилось с использованием уравнен ия Вильсона. В концентрационных треугольниках построены поля изотермо изобар, линии складок температурной поверхности и единичные -линии. Ав торами [9, 11] было установлено, что: 1) линии складок и единичных -линий пересекаются только в точках азеотропов; 2) возможен случай, когда складка примыкает к ребру ко нцентрационного треугольника, причем начинается и заканчивается на эт ом же ребре (система ацетон-метанол-вода); 3) количество складок в системе не зависит от количества азеотропных то чек (что подтверждено примерами всех изученных трехкомпонентных систе м). Выявленные закономерности диаграмм скалярных стационарных полей темп ератур и векторных полей нод двухфазных трехкомпонентных систем имеют практическое значение. Они в определенной степени объясняют ход траект ории процесса экстрактивной ректификации бинарных смесей в присутстви и разделяющего агента, которая проходит через минимум или максимум темп ературы. Если построить зависимость паровой и жидкой фаз от их состава, то в силу с мещения этих кривых относительно друг друга нода жидкость– пар, выраже нная в относительных концентрациях, имеет конечную длину. В связи с этим относительный экстремум по температуре, обусловленный складкой на пов ерхности равновесных температур, не является особой точкой диаграммы и может быть пройден траекторией экстрактивной ректификации. 1.6 Экстрактивная ректифи кация как способ разделения многокомпонентных смесей Создание научно обоснованных схем разделения сложных многокомпонентн ых систем является неотъемлемой частью решения таких важных задач хими ческой технологии, как экологическая безопасность, ресурсосбережение, повышение качества органических продуктов. Эффективность принимаемых решений в значительной степени определяется особенностями технологии основного органического синтеза. В силу многотоннажности и непрерывно сти процессов даже незначительное улучшение их количественных показат елей (повышение степени извлечения ценных веществ и содержания целевых компонентов в продуктовых потоках, снижение кратности рециклов и др.) да ет ощутимую экономию материальных и энергетических ресурсов. В основе большинства методов ректификационного разделения азеотропны х систем лежит фундаментальный принцип перераспределения полей концен траций (ПППК) между областями ректификации. Его реализация базируется на специфике фазового поведения жидких систем и определяет структуру раз делительного комплекса как совокупности аппаратов, охваченных обратны ми связями (рециклами). Весьма перспективным для разделения азеотропных систем и зеотропных с истем с относительной летучестью компонентов, близкой к единице, являет ся процесс экстрактивной ректификации (ЭР). Необходимыми условиями его р еализации являются выбор селективного разделяющего агента (РА) и органи зация разноуровневой подачи исходной системы и РА в колонну. В данном сл учае ПППК в присутствии разделяющих агентов, проявляется следующим обр азом: за счет направленного изменения относительной летучести разделя емых компонентов и динамической системы процесса исходная смесь, харак теризующаяся наличием нескольких областей ректификации, делится как з еотропная, характеризующаяся наличием одной области ректификации. Основные требования к селективным растворителям рассмотрены в [27], пути п оиска и выбора растворителей – в [28]. Комплексы ЭР в большинстве случаев используются для разделения бинарн ых азеотропных систем. В то же время в технологии основного органическог о синтеза и смежных отраслях актуальной является проблема выделения це левых продуктов и регенерации растворителей из сложных многокомпонент ных смесей. Исследованию некоторых аспектов этой проблемы посвящена ра бота [29]. Для разделения четырехкомпонентных смесей растворителей произ водства термостабилизатора стабилина– 9 в [29] предложены энергоемкие сх емы разделения с использованием комплексов, ориентированных на реализ ацию ПППК в присутствии селективных РА. К числу таких систем принадлежит и система ацетон– толуол– н-бутанол– диметилформамид [28], выбранная в н астоящем дипломном проекте в качестве объекта исследования. В [30] изучались режимы ректификации реальных зеотропных и азеотропных би нарных систем в колоннах с различной организацией внешних потоков. В кач естве метода исследования был выбран расчетный эксперимент с использо ванием проблемно-ориентированного комплекса ChemCad. Моделирование парожид костного равновесия и расчет ректификации осуществляли с применением уравнения NRTL. Авторы [30] исследовали влияние различных статических параме тров на профиль температур и концентраций по высоте аппарата. Для каждой из исходных систем была проведена серия вычислительных экспериментов. Анализ расчетных данных показал, что при ректификации всех изученных см есей распределение температур (компонентов) по высоте колонны при орган изации противотока двух питаний характеризуется наличием экстремумов , что свидетельствует о наличии элементов обратной ректификации. Исследование режимов ректификации в колоннах с различной организацией внешних потоков на основе одновременного анализа балансовых соотноше ний массы и тепла в сложных колоннах проводилось в работе [31]. В качестве ис ходных смесей были выбраны модельные бинарные зеотропные смеси с посто янной относительной летучестью компонентов. Данный выбор объясняется тем, что для освоения теории ректификации сложных азеотропных смесей, не обходимо четко представлять основные закономерности ректификации бин арных смесей, из которых простейшими являются зеотропные смеси. Использ овалась модель ректификации, базирующаяся только на статических харак теристиках процесса. Для анализа ректификации бинарной смеси использо валась наряду с диаграммой парожидкостного равновесия и тепловая диаг рамма. Исследования проведенного типа [31] являются частью системных исследован ий экстрактивной и реэкстрактивной ректификации многокомпонентных см есей. В указанных процессах помимо эффекта, связанного с физико-химическ ой составляющей, присутствуют эффекты, отличающие их от обычной ректифи кации и связанные с организацией внешних потоков. Последнее приводит к я влениям относительно обратной ректификации в определенной части колон ны. Под относительно обратной ректификацией в реальных процессах подра зумевается эффект, связанный со смешением вдоль аппарата (в верхней или нижней частях) РА с исходным раствором, при котором целевая пара компоне нтов продолжает делиться. Этот эффект должен существенно уменьшаться п ри интенсивном флегмировании и особо ярко проявляться при флегмовом чи сле, равном нулю, о чем свидетельствуют как результаты, полученные автор ами [31]. Все экстрактивные гетерогенные системы подразделяют на системы с расп ределенными между фазами компонентами и системы с нераспределенными м ежду фазами разделяющими агентами. Первые можно условно разделить на си стемы, в которых разделяющий агент является самым тяжелолетучим компон ентом, и системы, в которых разделяющий агент является самым легколетучи м компонентом. Для каждого из этих вариантов имеется свой типовой компле кс ректификационных колонн с определенной организацией потоков. Среди систем с тяжелолетучими разделяющими агентами можно выделить системы, в которых экстрактивный агент практически не летуч, то есть отсутствует в паровой фазе. Частным случаем экстрактивной ректификации с нелетучим агентом является солевая ректификация. Здесь в отличие от жидких нелету чих разделяющих агентов используют раствор соли или нескольких солей в разделяемой смеси. Применение смесей разделяющих агентов позволяет во многих случаях усилить экстрактивный эффект по сравнению с одиночным а гентом. Приведенный перечень процессов разделения смесей в присутстви и разделяющего агента по существу дает общую классификацию экстрактив ных гетерогенных систем. В работе [32] были получены общие уравнения, описывающие гетерогенные экст рактивные системы с несколькими нелетучими разделяющими агентами, в ко торых часть компонентов сосредоточена в жидкой фазе. А так же показано, ч то в сечениях, соответствующих постоянной концентрации нелетучего аге нта, эти системы не подчиняются закону Коновалова. Анализ этих уравнений и подробное рассмотрение трехкомпонентных систем с одним нелетучим аг ентом приведены в [33]. В работе [34] исследование было направлено на изучение особенностей фазового равновесия в четырехкомпонентной системе экстр активной ректификации с одним нелетучим агентом. Было показано, что в ра зличных сечениях концентрационного тетраэдра и на границах сечений за кон Гиббса– Коновалова, согласно которому особые точки векторного пол я нод жидкость– пар и скалярного поля равновесных температур должны со впадать, не действует. 1.7 Математическое модели рование фазовых равновесий В настоящее время математическое моделирование является перспективны м способом для анализа особенностей фазового равновесия и возможносте й разделения многокомпонентных систем. Очевидным является многообрази е принципов и методов оценки различных аспектов фазового равновесия. Ли шь в очень редких случаях какой-либо один метод во всех отношениях прево сходит другие. Это во многом затрудняет решение конкретных вопросов. Тем не менее, можно привести ряд рекомендаций, руководствуясь которыми можн о получить достаточно точные результаты. Кроме того, на практике следует исходить из имеющегося опыта и аналогий. Из множества уравнений состояния для корреляции коэффициентов активно сти с составом системы и до некоторой степени с температурой некоторые и з них имеют более или менее разработанное теоретическое обоснование, др угие являются чисто эмпирическими. Математическое моделирование фазового равновесия жидкость– пар мног окомпонентных смесей было описано в [35-37], моделирование равновесий жидко сть– жидкость– пар – в работе [38]. В [39] авторы привели структуру концентра ционного пространства и математическое описание фазового равновесия п олиазеотропных смесей, а принципы его моделирования рассмотрены в [40]. Мат ематическому моделированию фазового равновесия азеотропных смесей с у четом ассоциации в паровой фазе посвящена работа [41]. На сегодня наиболее широко применяются шесть различных видов корреляц ий коэффициентов активности. Рассмотрим каждый из них в отдельности. Наиболее старым из числа применяем ых на данный момент является уравнение Маргулеса. Оно было получено в 1895г. Зачастую оно дает лучшие результаты по сравнению с другими уравнениями. Маргулесом было предложено представл ять и в виде степенных рядов по составу: (1.30) (1.31) для двухкомпонентных сист ем. Как правило, применяют линейные перегруппировки этих рядов, предложе нные Карлсоном и Кольборном: (1.32) (1.33) в которых существует прост ая зависимость между параметрами и коэффициентами активности при беск онечном разбавлении: (1.34) (1.35) Избыточная энергия Гиббса, соответствующая этим уравнениям, составляет: (1.36) Параметры уравнений (1.30) и (1.31) в ыводят следующим образом: (1.37) (1.38) Эти параметры можно опреде лить исходя из одной группы коэффициентов активности. Редлихом и Кистером в 1948г. было предложено разложение в ряд, сходное по фор ме с уравнением (1.36): (1.39) Уравнение (1.37) позволяет полу чить трехпараметрическое уравнение для коэффициентов активности: (1.40) (1.41) Уравнение ван Лаара было выведено исходя из уравнения состояния Ван-дер-Ваальса, одн ако в силу того, что степень соответствия параметров последнего экспери ментальным данным о коэффициентах активности низка, в настоящее время у равнение ван Лаара считается чисто эмпирическим. Зависимость избыточной энергии Гиббса от мольных дол ей определяется выражением: , (1.42) из которого получаем следу ющие уравнения для коэффициентов активности: (1.43) (1.44) Параметры уравнения можно рассчитать исходя из одной группы данных о коэффициентах активности по уравнениям (1.45) и (1.46): (1.45) (1.46) Блэком была предложена одн а из линейных форм уравнения ван Лаара: (1.47) Позднее было предложено не сколько трехпараметрических модификаций уравнения ван Лаара с несколь ко улучшенной точностью представления. Так, Блэк прибавил еще один член к первоначальному определению избыточной энергии Гиббса, что дало: (1.48) Уравнения Маргулеса, ван Ла ара и связанные с ними алгебраические выражения характеризуются относ ительной простотой математического аппарата, легкостью оценки парамет ров по данным о коэффициентах активности и во многих случаях возможност ью адекватного представления двухкомпонентных систем, довольно значит ельно отклоняющихся от идеальных, включая частично растворимые жидкие системы. Эти уравнения неприменимы к многокомпонентным системам, если о тсутствуют параметры взаимодействия между тремя и более компонентами. Уравнение Вильсона было предложено в 1964 году. При его разработке Вильсон исходил из того, что межмолекулярные вз аимодействия зависят от «локальных концентраций», которые он выражал в объемных долях. Эти концентрации входят в вероятностные члены энергети ческого распределения Больцмана. Теория локальных составов рассматривает раствор как упорядоченную структуру, в которой можно выделить для бинарной системы два вида молекулярных микроансамблей с определенным координационным ч ислом. Один тип микроансамблей имеет в центре молекулу первого компонен та, другой – молекулу второго компонента. Согласно уравнению Вильсона избыточную энергию Гиббса можно представи ть следующим образом: , (1.49) где – приве денные значения параметров. Применяя уравнение (1.50): , (1.50) можно найти коэффициенты а ктивности: (1.51) (1.52) (1.53) Было предпринято нескольк о попыток придать выводу уравнения Вильсона более строгое теоретическ ое обоснование и в некотором отношении улучшить его. Так, Моулрап вывел э то и ряд других уравнений, используя одну из модификаций уравнения Ван-д ер-Ваальса, в которой учитывается локальный состав, при этом он исходил в каждом случае из различных допущений. Нитта и Катаяма рассматривают ура внение Вильсона как вывод теории ассоциированных растворов. Цубока и Ка таяма считают его частым случаем своих выкладок, предполагающим равенс тво молярных объемов компонентов. Уравнение Вильсона позволяет точно представить равновесие жидкость– пар в двух- и многокомпонентных системах с использованием только параме тров бинарного взаимодействия. К тому же оно отличается простотой. Еще о дна положительная особенность этого уравнения состоит в том, что в нем з аранее учтен температурный эффект [42]. Для представления равновесия жидкость– жидкость нель зя непосредственно применить уравнение Вильсона [4]; использование в эти х целях его модификации, уравнения Цубоки– Катаямы , дает удовлетворительные результаты, хотя последнее не был о подвергнуто такой тщательной экспериментальной проверке, как другие уравнения. Уравнение Вильсона положено в основу метода групповых вклад ов ASOG, используемого для получения коэффициентов активности. В [43] авторы определяли число корней уравнения Вильсон а по данным о единственной бинарной точке. Термодинамический анализ это й модели с использованием парциальных избыточных функций был проведен в [44]. Уравнение NRTL (nonrandom two-liquid) для избыточной энерг ии Гиббса выводят, основываясь на теории, согласно которой жидкость в дв ухкомпонентной системы имеет ячеистую структуру, причем эти ячейки (кла стеры) состоят из молекул типа 1 и 2, каждая из которых окружена такими же мо лекулами, которые в свою очередь имеют аналогичное окружение, и т.д. Итоговое уравнение для избыточной энергии Гиббса име ет вид: (1.54) (1.55) (1.56) (1.57) , (1.58) где – Гиббс овы энергии взаимодействий между молекулами, причем подстрочным индек сом j указывают центральную молекулу; – констан та, принимаемая за характеристику заданности системы. Коэффициенты активности получают дифференцировани ем: (1.59) (1.60) Эти уравнения содержат три независимых параметра , и . При помощи трехпараметрического уравнения NRTL можно, к ак правило, достаточно хорошо представить данные о равновесии в бинарны х системах. Преимущество уравнения NRTL по сравнению с уравнениями Маргуле са и ван Лаара состоит в том, что его можно применять к многокомпонентным системам, основываясь только на бинарных параметрах, а по сравнению с ур авнением Вильсона – в том, что его можно использовать для представления равновесия жидкость– жидкость. Кроме того, применительно к водным сист емам уравнение NRTL часто превосходит другие уравнения. Однако его недоста ток состоит в том, что для каждой пары составляющих необходимы три парам етра. Термодинамический анализ модели NRTL с использованием концентрационных з ависимостей избыточных функций был проведен в [45]. На концепции локальных составов основано так же предло женное Абрамсоном Д.С. и Праузницем Д.И. уравнение UNIQUAC (Universal Quasi Chemical). Используемая авторами модель предполагает, что изб ыточная энергия Гиббса обусловлена, во-первых, различием размеров и форм молекул (конфигурационная или комбинаторная составляющие) и, во-вторых, энергией взаимодействия молекул. Коэффициенты активности имеют в этом случае вид: (1.61) (1.62) (1.63) (1.64) (1.65) (1.66) (1.67) , (1.68) где – парам етр площади компонента i ; – парамет р объема компонента i ; – парамет р взаимодействия между компонентами i и j ; ; – координационное число, ; – комбинаторная часть коэффициента активности компонента i ; – остаточная часть коэффициента активности компонента i ; – доля площади ко мпонента i ; – объемная доля к омпонента i . Маурер и Праузниц предложили более простой способ вы вода этого уравнения, они же разработали трехпараметрическую модифика цию уравнения, которую, однако, невозможно распространить на многокомпо нентные системы. Уравнение UNIQUAC – наиболее сложное в алгебраическом отношении, хотя в нем и спользуется только по два параметра для каждой пары компонентов. В уравн ении учитываются сведения о площадях поверхности и объемах молекул чис тых компонентов, которые можно определить по данным о структуре, в силу ч его этот метод представляется особенно эффективным применительно к см есям, молекулы которых значительно различаются по размеру. Уравнение пр именимо для представления равновесия жидкость– пар и жидкость– жидко сть в многокомпонентных системах при использовании только параметров бинарного взаимодействия и данных о чистых компонентах. Кроме того, оно учитывает влияние температуры по крайней мере для среднего диапазона. Основными недостатками уравнения UNIQUAC – это его несколько большая алгеб раическая сложность, а также часто более низкая по сравнению с некоторым и менее сложными уравнениями степень точности представления данных. В [46] было рассмотрено моделирование коэффициентов активности от концен трации раствора уравнениями локальных составов. Уравнение UNIQUAC положено в основу метода групповых вкладов UNIFAC (Universal functional group Activity Coefficients), предназначенного для определения коэффициентов акти вности по данным о структуре [47]. Модель UNIFAC была предложена Фреденслундо м А., Джонсом Р.Л. Праузницем Д.И. Основная идея модели «раствора групп» зак лючается в использовании существующих данных по фазовому равновесию д ля расчета фазового равновесия систем, для которых экспериментальные д анные отсутствуют. Комбинаторная часть коэффициента активности в уравн ении UNIFAC такая же, как и в уравнении UNIQUAC. Остаточная часть коэффициента подсч итывается как сумма групповых вкладов: (1.69) где – число груп п вида k в молекуле i ; и – остаточны е коэффициенты активности группы k в рас творе и чистой жидкости i соответственн о; суммирование производится по всем группам. Зависимость коэффициента активности от групп ового состава раствора описывается соотношением, аналогичным соотноше ниям (1.63) и (1.66). (1.70) ; (1.71) , (1.72) где – мольн ая доля групп m в растворе; и – парам етры, характеризующие взаимодействие каждой пары групп; – мера эне ргии взаимодействия групп n и m . Как показали расчёты, модель UNIFAC обеспечивает точность предсказания коэффициентов активности и парожидкостного равновесия, д остаточную для технологических целей. В [47] отмечается, что ошибка в значе нии коэффициентов активности для большинства систем не превышает 10-12%. Мо дель позволяет также описывать равновесие между жидкими фазами. В [48] авторы рассматривают выбор базовых смесей для предсказания фазовог о равновесия по групповой модели. В настоящее время уже рассчитаны значения групповых параметров для мно гих практически важных функциональных групп, поэтому для применения мо дели UNIFAC необходимо определить только параметры, учитывающие молекулярн ую структуру чистых компонентов. 1.8 Пос тановка задачи исследования я Провести систематический анализ складок на поверхности равновесных температур кипения для четырехкомпонентных смесей в общем виде. я Определить качес твенный ход складок на поверхности равновесных температур кипения и ед иничных -линий для случая экстрактивной ректификации двухфазны х четырехкомпонентных смесей. я Провести расчетное исследование структуры диагра ммы парожидкостного равновесия конкретной четырехкомпонентной смеси с целью получения складок первой кратности на поверхности равновесных температур кипения и единичных -линий.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Энергоэффективность в России - это охлаждать кондиционером помещение, в котором слишком сильно топят батареи.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, диплом по химии "Моделирование парожидкостного равновесия в четырехкомпонентной смеси", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru