Реферат: Изучение влияния стерических факторов на рециклизацию метапиридинофана методом молекулярной механики - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Изучение влияния стерических факторов на рециклизацию метапиридинофана методом молекулярной механики

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Microsoft Word, 235 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Изучение влияния сте рических факторов на рециклизацию метапиридинофана методом молекуляр ной механики Е. Г. Атавин, В.О. Тихоненко, Р.С. Сагитуллин, Омский государственный универси тет, кафедра органической химии За двадцать лет, прошедших со дня открытия изомеризационной рециклизац ии пиридиниевых солей [1, 2], накоплен большой экспериментальный материал, изучена рециклизация сотен соединений, делалось несколько попыток обо бщений теоретического характера [3, 4]. Но современное состояние теории реа кционной способности практически не позволяет для реальных химических объектов детально исследовать поверхность потенциальной энергии и дл я получения информации о поведении реагирующей системы механизм реакц ии приходится постулировать на основании эмпирических соображений. Изомеризационная рециклизация является сложным, многостадийным проце ссом, для описания которого предлагались механизмы, включающие промежу точное образование псевдооснований, ангидрооснований, комплексов с су льфитом алкиламинов. Перечисленые интермедиаты в некоторых случаях уд авалось выделить и идентифицировать. Однако это не может служить аргуме нтом в пользу того или иного механизма, так как интермедиаты, как правило, находятся в состоянии таутомерного равновесия. Поскольку для некоторы х соединений, способных к раскрытию цикла или рециклизации, единственно возможными интермедиатами являются псевдооснования, то обычно при инт ерпретации экспериментальных данных используется следующий механизм, включающий их образование и приводящий к соответствующим ароматически м аминам через промежуточные раскрытые формы по одному из трех варианто в (а, б, в) (схема 1; в качестве примера для простоты взят замещенный -пиколин). Рециклизацию в рамках этого механизма удобно разделить на три этапа: 1. Образование псевдооснования II, сопровождающееся разрушением ароматич еской структуры I, и его изомеризация в раскрытую форму III. При этом происхо дит значительная перестройка электронной структуры, разрыв и образова ние химических связей, что делает нецелесообразным использование для т еоретического описания этих стадий классических методов типа метода м олекулярной механики и требует квантово-химических расчетов. Основные особенности поведения реакции на этом этапе известны: при наличии элект роноакцепторных заместителей раскрытие цикла протекает быстро и в мяг ких условиях, при их отсутствии выход продукта получается низким даже в весьма жестких условиях. То есть на этом этапе реакции решающий фактор, о пределяющий скорость, а иногда и саму возможность рециклизации, - электр онные эффекты заместителей. 2. Взаимные таутомерные и конформационные превращения открытых форм III-VIII. Близкое электронное строение этих интермедиатов позволяет оценить их относительную энергию, барьеры вращения, энергию переходного состояни я и энергию активации этого этапа реакции методом молекулярной механик и. И если энергия активации превысит 20 ккал/моль - значение, обычно принима емое в качестве верхней границы быстрых конформационных переходов при комнатной температуре, можно утверждать, что реакция будет контролиров аться стерическими факторами. Электронные эффекты заместителей на рас сматриваемом этапе реакции проявляются косвенно через зависимость бар ьеров внутреннего вращения от порядков сопряженных связей. Возможность осуществления стадий, связанных с таутомерным превращение м открытых форм (III-IV, III-VI, V-VIII, VII-VIII), нельзя анализировать в рамках метода молекул ярной механики но они не могут быть препятствием на пути реакции, поскол ьку изученные таутомерные превращения аналогичных систем протекают ле гко и быстро. 3. Внутримолекулярная кротоновая конденсация таутомера VIII с образование м конечного ароматического амина IX. Возможность осуществления этой стад ии должна сильно зависеть от межьядерного расстояния между атомами угл ерода карбонильной и метиленовой компонент, легко получаемым молекуля рно-механическим расчетом. Электронные факторы, влияющие на активность карбонильной и метиленовой компонент, также важны для протекания этой ф азы рециклизации. В то время как влиянию электронных эффектов заместителей на протекание изомеризационной рециклизации уделялось достаточно много внимания (на пример, [1-4]), роль стерических факторов практически не обсуждалась. Вероят но, влияние геометрического размера заместителей на выход продуктов ре акции в большинстве иследованних случаев было незначительным либо воо бще практически отсутствовало. (Отметим влияние стеpических эффектов на выход в процессах pециклизации с пеpеаминированием [5]). Однако интерес к рециклизации производных пиридина с полиметиленовыми мостиками [6,7] стимулировал изучение круга проблем, связанных с собственн ым объемом фрагментов рециклизуемых молекул и условиями замыкания цик лов. Попытка рециклизации иодметилата метапиридинофана X (11,13-диметил [9](3,5)п иридинофана X) (схема 3) оказалась неудачной, в отличие от рециклизации иод метилата 2,3-циклододеценопиридина XI (отсутствие продукта и выход 6% соотве тственно). Таблица 1. II III IV V VI VII VIII -пиколин 6.76 5.83 11.95 14.01 13.10 12.55 4.49 Х 32.01 28.14 42.66 39.71 34.56 36.65 26.10 Энергии напряжения для интермедиатов II-VIII (ккал/м оль) Таблица 2. III IV VI а б в -пиколин 12.12 2.40 2.12 8.52 12.12 9.39 3.02 X 12.79 1.39 2.09 15.91 12.79 8.51 3.10 Барьеры вращения для интермедиатов III, IV, VI, энерги и активации для возможных путей реакции (ккал/моль) и расстояние между ме тиленовым и карбонильным атомами углерода. Низкий выход продукта последней реакции ожидался из-за отсутствия элек троноакцепторных заместителей. Поэтому работа с веществом XI была продо лжена и после введения нитрогруппы успешно завершена получением соотв етствующего труднодоступного метациклофана XII [7](схема 2). Отсутствие же сл едов продукта рециклизации X было объяснено стерическими проблемами, св язанными с неблагоприятным конформационным строением промежуточных р аскрытых форм, и работа с ним была прекращена. Для проверки этого вывода нами изучено конформационное поведение инте рмедиатов II-VIII методом молекулярной механики ММР2. Из множества молекуляр ных параметров, даваемых этим методом, для обсуждения возможности рецик лизации были выбраны следующие три группы: 1) энергии напряжения интермедиатов; 2) барьеры вращения вокруг связей; 3) расстояние между атомами углерода карбонильной и метиленовой компоне нт. Предлагаемая методика анализа возможности рециклизации показывает от сутствие стерических препятствий для иодметилата -пиколина. Его неспособность к рецикл изации следует связывать с элек тронными факторами, п оскольку нитропиколин, имея практически то же геометрическое строение, рециклизуется легко. Поскольку энергии активации близкого по электронном у строению метапиридинофана X также невелики, можно сделать вывод, что ре циклизация X станет осуществимой, если удастся ввести в его молекулу эле ктронно-акцепторный заместитель. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундамент альных исследований, код 96-03-33389. Список литературы Сагитуллин Р.С., Кост А.Н. Новые перегруппировки азотист ых гетероароматических соединений // ЖОрХ. 1980. Т. XVI. Вып. 3. С. 658-669. Теренин В.И., Румянцев А.Н., Кабанова Е.В. Перегруппировка Коста-Сагитуллин а // Вестник МГУ. Сер. 2. Химия. 1992. Т. 33. N 3. Высоцкий Ю.Б., Ступникова Т.В., Земский В.П., Калафат В.Н., Сагитуллин Р.С. Квант овохимическая трактовка реакций рециклизации. Иодид 1,2,5-триметилпириди ния // ХГС. 1982. N 9. С. 1277-1278 Белик А.В., Енваева И.Ю., Сагитуллин Р.С. Квантовохимическое исследование р еакции рециклизации иодида 1,2,4,6-тетраметил-3-нитропиридиния // ХГС. 1985. N 10. С. 1386-1388. Кост А.Н., Яшунский Д.В., Громов С.П., Сагитуллин Р.С. Стерические эффекты при р ециклизации солей нитропиридиния в нитроанилины // ХГС. 1980. N 9. С. 1268-1271. Шкиль Г.П., Сагитуллин Р.С. Неопубликованые результаты. Shkil G.P., Lusis V., Mucienice D., Sagitullin R.S. A New Route to the Methacyclophane system // Tetrahedron Lett. 1994. N 35. P. 2075-2076. Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.omsu.omskreg.ru/
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
- Вадик, идём бухать?
- Нет, ничего подобного! У меня теперь есть нормальная работа, любимая девушка, и вообще пора уже взрослеть...
- ???
- Да шучу я. Сейчас приду...
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Изучение влияния стерических факторов на рециклизацию метапиридинофана методом молекулярной механики", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru