Винилхлори?д (хло?ристый вини?л, хлорвини?л, хлорэтиле?н, хлорэте?н, этиленхлори?д) — органическое вещество; бесцветный газ со слабым сладковатым запахом, имеющий формулу C2H3Cl и представляющий собой простейшее хлорпроизводное этилена. Вещество является чрезвычайно огне- и взрывоопасным, выделяя при горении токсичные вещества. Винилхлорид — сильный яд, оказывающий на человека канцерогенное, мутагенное и тератогенное действие.
Строение молекулы
Условная молекулярная структура винилхлорида
В молекуле винилхлорида связь C—Cl более короткая и более прочная, чем аналогичная связь в молекуле хлорэтана, что связано с p—? сопряжением ?-орбиталей кратной связи с неподелённой электронной парой атома хлора.
Физические свойства
Винилхлорид при нормальных условиях представляет собой бесцветный газ со слабым сладковатым запахом, напоминающим запах хлороформа. Порог ощущения запаха в0 воздухе составляет приблизительно 3000 частей на миллион. Малорастворим в воде (около 0,95 масс.% при 15—85 °С), легко растворим в спирте, хлороформе и дихлорэтане, растворим в диэтиловом эфире.
Химические свойства
Винилхлорид — активное химическое соединение, чьи химические свойства определяются как наличием двойной связи, так и атома хлора.
Подобно алкенам, винилхлорид вступает в реакции присоединения по кратной связи, при этом атом хлора выступает в роли электронакцепторного заместителя, тем самым снижая реакционную способность соединения в реакциях электрофильного присоединения и повышая реакционную способность соединения в реакциях нуклеофильного присоединения.
Атом хлора в винилхлориде очень инертен, что связано с влиянием двойной связи, поэтому реакции замещения, связанные с ним, для винилхлорида не характерны. В то же время именно это свойство позволяет относительно легко отщеплять от него молекулу хлороводорода.
Реакции присоединения по двойной связи
Хлористый винил легко реагирует с хлором как в жидкой, так и газовой фазе, образуя 1,1,2-трихлорэтан:
При этом реакция может иметь как ионный (катализатор FeCl3), так и радикальный характер (в присутствии инициаторов свободных радикалов, например: органических перекисей). Присоединение хлора также можно осуществить посредством фотохимической инициации или при нагревании реакционной смеси свыше 250 °С в присутствии небольших количеств кислорода.
Винилхлорид присоединяет галогенводороды по двойной связи в соответствии с правилом Марковникова только в присутствии катализаторов (хлорид железа (III), хлорид цинка и др.) при повышенной температуре, образуя 1,1-дигалогеналканы:
Фтористый водород реагирует с винилхлоридом в газовой фазе только при повышенном давлении (1—1,5 МПа):
В присутствии перекисей присоединение идёт иначе (только для HCl и HBr):
Йодистый водород присоединяется к винилхлориду в присутствии каталитического количества йода с образованием 1-хлор-1-иодэтана:
С водным раствором хлора винилхлорид реагирует, образуя хлорацетальдегид:
Если реакцию проводить в растворе метанола, образуется хлорацеталь:
Под действием ультрафиолетового облучения винилхлорид реагирует с сероводородом (катализатор — диалкилдитиоэфиры), образуя известное отравляющее вещество иприт:
В присутствии галогенидов некоторых металлов (FeCl3, AlCl3 и пр.) винилхлорид конденсируется с хлорэтаном, образуя 1,1,3-трихлорбутан; с 2-хлорпропаном — 1,1-дихлор-3-метилбутан:
С четырёххлористым углеродом в присутствии CuCl/C4H9NH2 или RuCl2(PPh3)3 в качестве катализатора с высоким выходом образует 1,1,1,3,3-пентахлорпропан:
В реакции Принса с участием винилхлорида образуется 3,3-дихлорпопанол-1 и 2,3-дихлорпропанол:
Вступает в реакцию Фриделя-Крафтса с бензолом в присутствии хлорида алюминия, образуя 1,1-дифенилэтан:
Реакции замещения по атому хлора
Традиционные реакции замещения, типичные для многих галогенуглеводородов, для винилхлорида не доступны. Обычно под действием оснований, особенно при нагревании, вместо замещения протекают реакции полимеризации или элиминирования.
Тем не менее, в присутствии солей палладия можно осуществить нуклеофильное замещение по атому хлора: таким образом удаётся получить винилалкоголяты, а также простые и сложные виниловые эфиры.
Реакция полимеризации
В отсутствии кислорода и света при обычных условиях чистый винилхлорид может существовать достаточно долго, не претерпевая каких-либо изменений; однако появление свободных радикалов, вызываемое как фотохимически, так и термохимически, приводит к его быстрой полимеризации.
Прочие реакции
Почти с количественным выходом можно получить бутадиен из винилхлорида в среде диметилформамид-вода в присутствии комплексного смешанного катализатора:
Винилхлорид в реакциях с хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии хлорида алюминия образует дихлоркетоны и хлорвинилкетоны:
В присутствии хлоридов палладия (PdCl2), родия (RhCl3•3H2O) или рутения (RuCl3•3H2O) винилхлорид вступает в реакцию со спиртами, образуя ацетали:
Окисление винихлорида неорганическими окислителями в зависимости от условий реакции и выбора окислителя приводит к образованию хлорацетальдегида или формальдегида, более глубокое окисление — монооксиду или диоксиду углерода, хлороводороду и воде:
Озонолиз винилхлорида в среде метанола при температуре ?78 °C с высоким выходом приводит к метоксиметилгидропероксиду (1), который можно в дальнейшем превратить в метиловый эфир муравьиной кислоты (2) и диметоксиметан (метилаль) (3):
Восстановление винилхлорида возможно по трём различным направлениям в зависимости от выбора агента и условий реакции:
до этилена:
до этилхлорида:
до этана:
При нагревании свыше 500 °C или под действием сильных оснований винилхлорид способен отщеплять хлористый водород, образуя ацетилен:
Лабораторные методы получения
В лабораторных условиях винилхлорид получают дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана или 1,1-дихлорэтана спиртовым раствором гидроксида натрия или калия при нагревании:
Другой метод — пропускание ацетилена через концентрированный раствор соляной кислоты в присутствии хлорида ртути в лабораторной практике используется редко.
Уравнение реакции:
Ещё одним альтернативным вариантом может служить каталитическая дегидратация этиленхлоргидрина:
Наконец, винилхлорид можно получить при взаимодействии ацетальдегида с пентахлоридом фосфора: