Реферат: Кислотно-каталитические процессы в нефтепереработке и в нефтехимии. Решение обратной задачи кинетики - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Кислотно-каталитические процессы в нефтепереработке и в нефтехимии. Решение обратной задачи кинетики

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Microsoft Word, 696 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Решение обратной задачи кин етики статистическими методами В рамках рациональной стра тегии структура кинетической модели задается (для каждой гипотезы) и реш ение обратной задачи проводится для оставшихся не отклоненных моделей. Задача сводится к оцениванию констант (параметров модели) и к сравнению качества описания эксперимента различными моделями. Более простой случай – оценивание констант для линейных моделей (в дифф еренциальной или интегральной форме), например, Оба уравнения – линейные функции y = bx и константа b находится методом наименьших квадратов (МНК ). В случае нелинейных моделей типа уравнений (15) или (20) ре шается менее строгая задача нелинейного оценивания. Параметры модели п еребираются так, чтобы обеспечить минимум функционала . (24) При этом решение является не единственным, т.е. возможно существование множества наборов констант (параметров) уравнения, одинаково хорошо описывающих эксперимент. Адекв атность модели оценивается по критериям Фишера, а значимость параметро в – по критерию Стьюдента. При решении обратной задачи следует иметь ввиду и закоррелированность параметров, также не позволяющую получить единственный набор констант ( кроме причин, связанных с особенностями поверхности функционала (24)). Суще ствует проблема идентифицируемости параметров. Пример. Рассмотрим простейшую схему каталитической реакции (схема Миха элиса-Ментен) (25) В квазистационарных услов иях (26) В этом простом случае очевид но, что определяемыми (идентифицируемыми) параметрами будут и . Этот случай не идентифицируемости называется локальной неидентифицируемостью. Пример. Рассмотрим случай глобальной неидентифицир уемости. При анализе нестационарной последовательной реакции показано , что мож но определить все три константы , но реш ение не является единственным . Рассчитанные значения [А ] t и [ B ] t не изменяются , если и поме нять местами. Таким образом, априорный анализ кинетической модели для выяснения параметров, которые могут быть оценены, является важным эт апом процедуры решения обратной задачи химической кинетики. Кислотно-каталитические процессы в нефтепереработ ке и в нефтехимии Каталитический крекинг Каталитическим крекингом называют совокупность различных пре вращений углеводородов, протекающих на кислотных катализаторах (в наст оящее время – гетерогенных) с образованием компонентов авиационного и моторного (автомобильного) топлива из высококипящих фракций углеводор одов. Основные реакции: (1) Деалкилирование (кр екинг) парафинов (2) Деалкилирование ( крекинг ) олефинов ( n = m + k ) (3) Деалкилирование алкиларомат ических соединений (4) Ароматизация нафтенов (5) Скелетная и позиционная изомеризация олефинов . (6) Скелетная изомеризация парафинов В современных процессах используют аморфные и кристал лические (цеолиты) алюмосиликаты Al 2 O 3 – SiO 2 . Цеолиты бы вают природные и синтетические. Общая формула цеолита M x D y /2 Al m Si n O 2( m + n ) · P H 2 O , x + y = m где M и D – одно- и двухвалентные катионы. В н астоящее время только X - и Y - синтетические цеолиты используют ся для крекинга углеводородов. Эти цеолиты близки природным цеолитам – мордениту ( X ) и шабазиту ( Y ). При общей формуле этих цеолитов Na p Al p Si 192– p O 384 · gH 2 O для X -цеолита P = 96 – 74, для Y -цеолита P = 74 – 48. Кристаллическая структура цеолитов характеризуется сквозными порами одинакового диаметра (0.75 – 1.0 нм), превышающими размеры м ногих молекул углеводородов. При замене части ионов Na + на ионы NH 4 + и последующей прокалки на поверхности цеолита образуются сильные протон ные центры При отщеплении в оды ( > 400 о С ) появляются апротонные кисл отные центры Льюиса , локализованны е на Al . Высококремнистые и те рмостабильные цеолиты ZSM -5 относят к очень сильным протонным кислотам (к св ерхкислотам ). В основе теории механизмов реакций, протекающих в про цессе каталитического крекинга, лежат представления об участии в стади ях механизмов ионов карбения и карбония и, таким образом, химия этих ионо в и есть суть механизмов перечисленных выше процессов. CH 3 + , R + CH 5 + , RH 2 + ионы карбения ионы карбония На поверхности твердых кисл отных катализаторов так же, как и в растворах, нет свободных ионов карбен ия R + . Такие ча стицы всегда сольватированы в растворах и переносятся на другие реаген ты, освобождаясь от молекулы растворителя (как и H + ). На поверхности кислотных катализаторов можно представить аналогичный процесс “сольватации” ( координации ) иона карбения поверхностным оксидом Координированный так им образом R + аналогичен иону карбения в ионе алкоксония R 3 O + BF 4 – и может участвовать в реакциях с другими реагентами (олефина ми , спиртами , аренами ) аналогично реакциям а лкоксониевых ионов в реакции полимеризаци и циклов (см . раздел 11). Ионы карбония мог ут находится в свободном состоянии , удержив аясь на поверхности за счет слабых вод ородных связей или за счет электростатичес ких сил в виде ионных пар RH 2 + · X – . В целом механизм процессов крекинга парафинов, олефино в, скелетной изомеризации парафинов и олефинов, реакций деалкилировани я алкиларенов является цепным с кинетической точки зрения. Все эти проце ссы включают стадии инициирования, зарождения активных центров R + ( W i ), стадии продо лжения кинетической цепи с участием ионов карбения и карбония и стадии о брыва активных R + ( W 0 ) за счет примесей в реакционной смеси. Добавки долей процента олефинов к чис тому алкану резко ускоряют процесс каталитического крекинга. Образ ование кокса на поверхности алюмосиликатных катализаторов ( следствие глубокого дегидрирования полимеров ) является основной причиной дезактивации катализаторов крекинга , наряду с обратимым отравлением сильно адсорбирующимися примесями и необратимым отравлен ием металлами , содержащимися в нефтяных фракциях . Различные функции падения активности по времени обобщ ены в теории, учитывающей, как важный фактор, время проведения процесса и предполагающей параллельное протекание различных процессов, ведущих к отравлению катализатора, т.е. к уменьшению количества активных центров C S . Урав нение (1) не включает концентраций реагентов и ядов и является, таким образ ом, эмпирическим уравнением, но оно было успешно применено для большого числа реакций крекинга и дегидрирования (1) Если обозначить долю центро в, сохранивших активность, Q = C S / C S 0 , получим (2) Используют и более простую модель (3) Интегрируя (3), получаем ( m № 1) , ( 4 ) где G = (m – 1)·K d ·t, N = 1/(m – 1). Если активность катализатора пропорциональна числу а ктивных центров Q , (5) подставив уравнение (4) в урав нение (5), получим зависимость степени превращения X A сырья А как фу нкцию концентраций, температуры и характера дезактивации активных цен тров. Рассмотрим подробнее реакции скелетной изомеризаци и парафинов и нафтенов. Скелетная изомеризация парафинов Устойчивость ионов карбения растет в ряду R + перв < R + втор < R + трет . Поэтому процессы скелетной изомеризации парафинов термодина мически выгодны. Например, реакция (6) экзотермична кДж/моль (6) и при 25 о С в равновесии отношение концентраций t Bu + / 2 – Bu + @ 10 10 . Простейший механизм скелетной изомеризации парафинов включа ет 1,2-перенос метильных (алкильных) групп в первичном R + . Образование первич ного R + происх одит различными путями. Главные пути – протонизация олефинов и отрыв H – подходящи м акцептором (апротонным центром, ионом металла, другим ионом R + , появившимся в систе ме из олефинов) 1,2-Перенос алкильной группы сопровождается 1,2-гидридным сдвигом в направлении образования более устойчивого иона R + . Вместе с тем , 1,2-перенос алкильной группы не объясняет факты , установленные при изучении изомеризации меченого 13 С бутана . Обнаружены два изомера и две пары изотопомеров : Образование изо меров I и III нельзя объяснить 1,2-переносом CH 3 -группы . Меха низм этих реакций объясняют с позиций образования ионов карбония . При 1,2-сдвиге мет ильной группы в первичном ионе карбения образуется ион карбония ( IV ), который можно рассматривать как про ду кт протонирования циклопропанового кольц а ( V ): При разрыве С 1 -С 2 -связи образу ются ионы карбения С H 3 13 CH 2 + CHCH 3 и + CH 2 13 CH 2 CH 2 CH 3 , которые приводят к продуктам I и III Относительные скорости взаимных превращений углеводородов в процессе скелетной изомеризации отражают более быстрое изменение положения третичного атома , чем превращения вторичного в третичный : В реакциях креки нга парафинов основными продуктами являются низшие парафины , тогда как олефины (особе нно С 4 и С 5 ) образуют полимеры , ароматические соедине ния и кокс . В процессе крекинга гексаде кана обнаружено 60 углевод ородов от С 1 до С 10 . Условия крекинга и природа катализа тора (сила кислотных центров , соотношение пр отонных и апротонных центров ) влияет на состав продуктов. В процессе крекинга циклопарафинов (нафтенов) образу ются алифатические углеводороды и циклы меньшего размера, при этом на ал юмосиликатных катализаторах обнаружено даже заметное дегидрирование циклопарафинов. Механизм дегидрирования пока-что не установлен. Механи зм изомеризации циклов представляют следующей цепочкой превращений ио нов карбения и карбония (или неклассических ионов карбения): Реакции алкилирования Реакции алкилирования – пр оцессы обратные крекингу – занимают важное место в нефтехимии и в орган ическом синтезе. Реакции алкилирования используют для получения ценны х компонентов моторных топлив, повышающих их октановые числа. Для получе ния алкилатов используют реакции алкилирования парафинов олефинами. Т ак, изобутан алкилируют изобутиленом и смесью изомерных бутиленов, а так же пропиленом. Реакцию проводят в двухфазной системе – концентрирован ная H 2 SO 4 (90 – 97%) - углеводороды в присутствии ПАВ ( R 4 N + X – , цетиламин, октиламин). Процесс является цепным и включает следу ющие типичные для кислотного катализа стадии. В концентрированных кисл отах сольватация карбкатиона осуществляется молекулой кислоты (7) Сольватированный t Bu + взаимодействует со второй молекулой олефина с образованием ди мерного карбкатиона. Для упрощения изобразим схему реакций с участием с вободных R + : (8) (9) Карбкатион ( VI ) C 8 H 17 + взаимодействует с изо- C 4 H 10 , отрывает от него Н – и превр ащается в изооктан C 8 H 18 (целевой продукт реа кции). Нежелательный процесс – дальнейшее присоединение олефина с посл едующей полимеризацией. Поверхностно-активные вещества заметно увеличивают скорость реакци и (10), тем самым повышая октановые числа алкилатов . Катионоподобные ПАВ повышают реакцио нную способность R + , уме ньшают его стабилизацию кислотной фазой и делают о трыв H – от RH более эффективным. Процессы алкилирования катализируются и другими кисл отами ( CF 3 SO 3 H , HF ). В системе углеводор од- HF -1% H 2 O процесс алк илирования протекает эффективнее и селективнее. Октановые числа алкил атов достигают 92 – 95. Предложен интересный механизм алкилирования изобу тана пропиленом в присутствии HF . Брутто - ре акция представляет собой дегидродимеризацию изобутана с переносом 2 атомов водорода на пропилен : (12) С целью заменить процессы с ж идкими кислотами исследуют возможность использования цеолитов для алк илирования парафинов олефинами. Показано, что в этом случае в процесс ал килирования вступает этилен. На Na - X цеолитах при замене ч асти Na + ионами РЗЭ получаются достаточно высокие выходы алкилатов (80 – 100 о С, Р = 2 МПа). Выход C 8 -продуктов в алкилате достигает 80%. В случае еще более сильных кислот, например, сверхкисло т HF - TaF 5 с Н 0 = – 18.8 алкилировать удается метан . Среди процессов алкилирования рассмотрим две реакц ии, важные для органического синтеза – алкилирование бензола олефинам и и алкилирование формальдегида олефинами (реакция Принса). Алкилированием бензола получают 2 ценных полупродукта – этилбензол и изопропилбензол. Алкилирование проводят по Фриделю-Кра фтсу в присутствии AlCl 3 , или на цеолитных катализаторах, которые до сих пор не использую тся в этом процессе в промышленности. Взаимодействуя с бензолом или с по лиалкилбензолами AlCl 3 , HCl и H 2 O образуют “комплекс”, который и является катализатором реакции. Состав комплекса переменный – ( ArH ) x ( H 3 O + AlCl 4 – ) y ( HCl ) z . Вероятно, что полиалкилбензолы сольватируют H + , образуя с ним p -комплекс (или s -комплекс) ( ArH · H ) + Al 2 Cl 7 – ( VII ) который также может переносить протон на олефин с обра зованием R + AlCl 4 – . Реакция карбкатиона CH 3 CH 2 + или (СН 3 ) 2 СН + с бензо лом и приводит к реакции алкилирования ArH . Рассматривают также возможность участия в процессе протониров анного ArH ( VII ), однако та кой механизм представляется менее вероятным, поскольку он тре бует a , g -переноса гидрид-иона и большего числа стадий . Фирма “ Monsanto ” разработала процесс алкилирования , протекающий в гомогенных усло виях с небольшим количеством AlCl 3 без испол ьзования жидкого катализаторного комплекса , обр азующего двухфазную систему . В этой техноло гии AlCl 3 не реци ркулирует , не стабилизиру ется алкилбензолами , и поэтому образования полиалкилбензолов практически не происходит да же при Т > 100 о С . В проточный реактор подаются этилен , бензол , AlCl 3 , HCl (и промотор ). Выходящий поток , содержа щий главным образом этилбензо л , бензол и AlCl 3 , подают в реактор переалкилирования , куда подается диэтилбензол из узла разделе ния . После достижения равновесия переалкилирова ния алкилат из реакт ора переалкилирования подается в зону испа рения (удале ния легколетучих и HCl ), затем на промывку от AlCl 3 и в о тделение ректификации. Реакция Принса в промышленном масштабе используетс я в производстве изопрена. Изобутилен в растворе серной кислоты (~20%) и форм альдегида превращается в диол или в 2,2-диметилметадиоксан (ДМД) в зависимо сти от концентрации формальдегида и условий процесса. Оба продукта при дегидратации ( IX ) или отщеплении мет иленгликоля (формальдегидгидрата ) ( X ) образуют изопрен , однако , второй путь эффектив нее – ДМД легко выделяет ся из реакционной среды и легко отщепл яет CH 2 ( OH ) 2 (200 о С , кислотные катализаторы ). ДМД является также хорошим полярным растворителем. Вопросы для самоконтроля : 1. Назовите основные реа кции, протекающие в условиях каталитического крекинга. 2. Механизм действия кисло тных катализаторов в превращениях парафинов? 3. Назовите общие черты механизма кислотно-каталитических превращений углеводородов. 4. Причины дезактивации алюмосиликатных катализаторов крекинга? 5. Объясните механизм образования изобутана и изотопомеров в процесс ск елетной изомеризации н-бутана. 6. Назвать основные стадии механизма алкилирования изобутана олефинам и. Литература для углубленн ого изучения 1. Войцеховский Б.В., Корма А., Каталитический крекинг, М., Химия, 1990, 151 с. 2. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г., Х имия каталитических процессов, М., Мир, 1981, с. 9 – 132. 3. Алкилирование. Исследования и промышленное оформление процессов, под ред. Л.Ф.Олбрайта, А.Р.Голдсби, М., Химия, 1982, с. 13 – 82, с. 114 – 130, с. 268 – 278.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
- Девушка, если бы я был цыганом, украл бы тебя.
- Почему?
- Больно уж ты на лошадь похожа.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Кислотно-каталитические процессы в нефтепереработке и в нефтехимии. Решение обратной задачи кинетики", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru