ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ
ЧАСТЬ
2.1.
Высокотемпературная вакуумная печь
для
спекания
керамики SiC
Для
спекания карбидокремниевой керамики
нами была собрана высокотемпературная
вакуумная установка, структурная схема
которой представлена на рисунке 9.
Технические решения, принятые при
конструировании и сборке установки
позволили добиться всех условий,
необходимых для получения высокоплотной
керамики на основе SiC:
1.
Большой цилиндрический рабочий объем
(80(180мм), ограниченный размерами нагревателя
(120(250мм).
2.
Двухступенчатая система откачки,
позволяющая достижения вакуума до
1,3(10-2 Па
3.
Плавная автоматическая регулировка и
точное поддержание температуры в зоне
роста до 2800 К с использованием систем
высокоточного регулирования температуры
(ВРТ) и программатора РИФ.
4.
Возможность перемещения контейнера с
тиглем вдоль оси нагревателя в зоны с
различными градиентами температуры.
5.
Система напуска и контроля состава и
парциального давления инертных газов
в зоне роста.
6.
Эффективная система охлаждения рабочей
камеры проточной водой.
7.
Система автоматической защиты и
аварийного отключения.
В
качестве нагревательного элемента в
печи использовалась цилиндрическая
труба из плотного графита марки ОСЧ.
Для концентрации тепла и создания
определенного градиента температуры
вокруг нагревателя располагалась
многослойная система экранирования из
графитовой ткани и войлока. Тигель
находился внутри плотно закрытого
графитового контейнера, устанавливаемого
внутри нагревателя. В качестве материала
для тигля был выбран плотный графит
марки ОСЧ.
Рис.
9. Структурная схема высокотемпературной
установки для спекания керамических
материалов на основе карбида
кремния
Спекание
керамических материалов на основе
карбида кремния проводилось в наиболее
высокотемпературной зоне содержащая
равномерное температурное поле.
Измерение
температуры проводилось на средней
части нагревателя через тонкое отверстие
в экранах и окно в камере с помощью
оптического пирометра ЭОП- 66 и
"Проминь".
2.2.
Технология получения керамики
SiC-Si3N4
Для
получения карбидкремниевой керамики
предполагается использование технического
карбида кремния, поскольку применение
чистых порошков SiC ведет к усложнению
технологии и дороговизне. Чтобы исключить
намол Fe и других примесей порошок SiC
перемалывали с добавлением Si3N4 в мельницах
футерованных реакционно-спеченными
плитками из карбида кремния. В этом
случае основной примесью, попадающей
в SiC- порошок является кремний, который
может ухудшить свойства керамики на
основе карбида кремния. Поэтому процесс
спекания проводился в азотной среде.
При этом азот взаимодействовал при
высоких температурах со свободным
кремнием и связывал его, образуя
соединение Si3N4. Точное измельчение
порошков SiC (механоактивация) является
широко применяемым технологическим
приемом, существенно улучшающим процесс
спекания. Другой важной технологической
операцией при получении керамики
является равномерное распределение
добавки Si3N4 и максимальная плотность
исходных сырьевых заготовок. Равномерность
достигалась тщательным смешиванием.
Для получения максимальной плотности
исходных сырьевых заготовок применялись
методы холодного прессования, литья
под давлением и процесс холодного
прессования.
Используя
вышеперечисленные технологические
приемы, были получены опытные партии
образцов высокоплотной керамики на
основе карбида кремния.
При
получении керамических карбидокремниевых
материалов требуется применение
различных технологических приемов,
обеспечивающих получение заданного
состава, структуры и комплекса свойств.
При этом следует отметить, что отработка
технологии должна иметь своей целью
создание такого промышленного процесса,
который может быть воспроизведен в
широких масштабах. Керамические материалы
на основе карбида кремния изготавливаются
в основном по порошковой технологии.
Метод порошковой технологии основан
на использовании процессов синтеза
неметаллических тугоплавких соединений,
их диспергирование до необходимого
размера частиц, смешивания порошков с
технологическими связями, активаторами,
модифицирующими добавками, формообразования
и спекания. Одним из основных условий
разработки стабильного промышленного
производства является возможность
использования дешевых и доступных
сырьевых материалов, производящихся
или добываемых в больших количествах.
Применение особо чистых исходных веществ
полупроводникового качества вряд ли
целесообразно, учитывая их высокую
стоимость и незначительные объемы
производства. Поэтому были использованы
материалы технической чистоты, серийно
выпускаемые промышленностью. Нами
использовался зеленый порошок карбида
кремния, химический состав в % (по массе)
которого представлен в таблице 6.
Таблица
6
карбид
кремния SiC Siсвобод. Ссвобод Fe Al CaO SiO2
зеленый 98.7 0.59 0.03 0.11 0.06 0.01 -
Рентгеноструктурные
исследования отмытого зеленого порошка
карбида кремния М5, М20 показали наличие
( - модификации карбида кремния, политипа
6Н (п??еобладающее) и 15R.
Для
перемолки порошков карбида кремния
применялась шаровая мельница, футерованная
реакционно-спеченными плитами из SiC.
Причем, для исключения помола Fe, в
качестве мелющих тел использовались
корундовые шары. Основные технические
данные мельницы: емкость барабана 70 л,
скорость вращения барабана - 50 об/мин.,
диаметр барабана 420мм, длина – 540мм.
Можно создавать как разряжение ~ 10-1 мм
рт.ст. и перемалывать в инертной среде
(Ar,N2), так и избыточное давление газа
0.2-0.3 атм.
Для
отбора более мелких фракций порошки
SiC отстаивались в дистиллированной воде
и затем центрифугировались. Скорость
вращения центрифуги составляла 5000
об/мин. После промывания в дистиллированной
воде, затем в спирте, прокаливание в
среде Ar при 1200 0С получали готовые
порошки. На рис. 10 а,б представлен
гранулометрический анализ отработанных
таким образом порошков карбида кремния
с исходной дисперсностью 2.4 мкм и 13.6 мкм
соответственно.
а)
б)
Рис.10.
Дифференциальное распределение отмытого
порошка карбида кремния с исходной
дисперсностью 5мкм (а) и 20 мкм (б) после
перемолки и центрофугирования
На
рис. 11 представлен гранулометрический
анализ порошка карбида кремния с
дисперсностью 5 мкм после перемолки до
центрофугирования. По дифференциальному
распределения видно, что после
центрофугирования увеличивается доля
мелкодисперсной фракции до 3-4 мкм.
Рис.
11. Дифференциальное распределение
отмытого порошка карбида кремния с
исходной дисперсностью 5мкм после
перемолки до
центрофугирования.
На
рис. 12 представлен гранулометрический
анализ порошка нитрида кремния полученного
плазмохимическим методом. Химический
состав порошка нитрида алюминия : N масс%
-33.6, Siсвобод масс% - 0.7. Средний размер
частиц 0.25 мкм (по весу), удельная
поверхность 7.8м2/г. По дифференциальному
распределению видно, что самые большие
частицы размером 2.0 мкм составляют всего
1.25 масс%, а наибольшее количество в
процентах по массе частиц размером
0.4мкм.
Рис.
12. Сидементационный анализ плазмохимического
нитрида кремния
После
получения порошков их необходимо было
смешивать в определенных пропорциях
для приготовления шихты.
Таблица
7
Состав
Дисперсность, мкм Мольные % компонент
SiC 2,4 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Si3N4 1 100 90 80 70 60 50
40 30 20 10 0
После
взвешивания исходных материалов они
подвергались сухому механическому
смешиванию. Барабан наполнялся шихтой
примерно 1/2- 1/3 объема. Критическое число
оборотов, выше которого прекращается
смешивание компонентов uкр=42.4D; где D-
диаметр барабана в см.. Скорость вращения
составляет 30-40% критической и обычно
равна 30-60 об/мин. Длительность смешивания
2-8 часов. Приготовленная шихта обладала
хорошей сыпучестью и насыпной
плотностью.
Для
получения керамических материалов на
основе карбида кремния исходные
компоненты смешивались в соотношениях
представленных в табл.2.
Для
подготовки шихты к формованию в нее
добавлялись пластификаторы. Из
приготовленной шихты готовилась
пресс-масса для формирования методами
холодного прессования в стальных
пресс-формах и литья под давлением.
Пресс-масса, применяемая при холодном
прессовании в стальных пресс-формах,
готовилась добавлением в шихту 4.5-7.0
масс% пчелиного воска. Полученную таким
образом массу тщательно перемешивали
при температуре 70-800С. Для получения
образцов методом литья под давлением
использовался шликер содержащий 14 –20%
масс пластификатора, содержащего 85%
масс парафина, 10% масс пчелиного воска
и 5% масс олеиновой кислоты
(поверхностно-активных веществ). Для
получения образцов нами применялись
методы холодного прессования в стальных
пресс-формах, горячее литье под давлением
и горячее прессование. Для расчета и
конструирования прессов наиболее
удобным является зависимости усадки
прессуемой массы и коэффициента и ее
сжатия Ксж от удельного давления. При
этом = H-h и Ксж =, где H – высота засыпки
массы в пресс-форму постоянного сечения,
а h- высота (толщина) прессовки после
приложенного соответствующего давления.
Для решения же основных технологических
задач, т.е. для оценки выбранной массы
технологии ее подготовки, а также для
выбора рационального давления и
прессования удобнее всего пользоваться
непосредственными зависимостями ( (P) и
П (Р). Здесь ( - плотность прессовки после
ее выталкивания из пресс-формы ; П-
истинная пористость отпрессованного
образца. Для получения достаточно
наглядных графиков желательно отношение
. Образцы были отпрессованы на лабораторном
гидравлическом прессе, который позволял
достаточно точно контролировать конечное
прессовое усилие и соблюдать приблизительно
постоянную скорость прессования (1-3
мм/с). Внутренний диаметр цилиндрической
пресс-формы 15-25 мм. Порошок засыпался в
пресс-форму виде отвешенных порций
постоянного веса. Навеску прессуемого
порошка рассчитывали по формуле:
где
V – объем спеченного изделия ; (к- плотность
беспористого компактного материала;
(отн- относительная плотность,
равная
(отн=;
-
пористость спеченного изделия; (с-
плотность спеченного изделия; (1-коэфицент,
учитывающий потери порошка при
прессовании, равный 1,005 – 1,01 в зависимости
от точности изготовления деталей
пресс-формы; (2- коэффициент, учитывающий
потери массы при спекании за счет летучих
компонент, равный 1,01-1,03. Температура
пресс-формы и стальной пресс-формы в
процессе холодного прессования были
равна 800С и 200С соответственно. Прессование
проводилось одностороннее, поэтому
порции порошка подбирались так, чтобы
высота прессовок не превышала 0,6-0,7 ее
диаметра. При несоблюдении этого условия
в образцах возможна существенная
неравноплотность по высоте. На каждое
заданное значение давления было
отпрессовано по 3-4 образцам. На основании
определения кажущейся плотности
прессовок после их высушивания и
соответствующих расчетов истинной
пористости построены графики (=f(P) и П
=f(Р). Из рис. 13 видно, что с увеличением
давления пресса растет и плотность
получаемых образцов. Максимальная
кажущаяся плотность, полученная после
холодного прессования в стальных
пресс-формах, образцов, составляла
50-60% от теоретической плотности или
1,6-1,7 г/см3 .
Рис.
13. Зависимость кажущейся плотности и
пористости образцов от
давления
прессования
Давление
прессования при этом равнялась 1400
кГс/см2 . Стремление к большей плотности
исходной прессовки (50-60% от ТП) позволяет
свести к минимуму эффект локализации
уплотнения (внутренней неоднородности
усадки), особенно при высоких скоростях
нагрева. Дальнейшее увеличение давления
не приводило к увеличению плотности
сырых образцов, а вело к растрескиванию,
отслаиванию и прилипанию к стенкам
пресс-формы и пуансонов.
При
холодном прессовании нами применялись
разборные пресс-формы, которые значительно
облегчили извлечение образцов после
процесса прессования (рис. 14).
Рис.
14. Стальная пресс-форма: 1- обойма; 2 –
разборная матрица; 3 – верхний и нижний
пуансоны; 4 – порошок SiC
Образцы
сушились в засыпке порошка Al2O3 , который
являлся адсорбентом связки, общая
продолжительность процесса сушки для
образцов формированных методом холодного
прессования в стальных пресс-формах
составляя 24 часа, а методом литья под
давлением – 32 часа. Температурно-временной
режим сушки представлен на рис. 15.
Относительная масса образцов, отформованных
холодным прессованием в стальных
пресс-формах после сушки, уменьшалась
в среднем на 3,5-5% от общей массы. После
сушки образцы очищались от слоя
адсорбента, пропитанного слоем
пластификатора, и подвергались процессу
спекания.
Рис.
15. Температурно-временной режим сушки:
1- для образцов формованных холодным
прессованием; 2- для образцов формованных
методом литья под давлением
При
спекании образцов полученных методом
литья под давлением, температура до
10000С поднимались сравнительно медленнее,
чем в случае спекания образцов, полученных
методом холодного прессования рис. 16.
Это вызвано тем, что в этих образцах
оставалось больше связки.
Рис.
16. Температурно-временной режим спекания:
1 – для образцов, формованных холодным
прессованием; 2 – для образцов,
формованных
методом
литья под давлением
Температура
фиксировалась при помощи пирометра с
точностью до ( 500С. Спекание всех образцов
проводилось в среде N2. В случае спекания
керамики SiC-Si3N4 в печном пространстве
поддерживалась среда, насыщенная парами
азота, который связывал свободный
кремний. Время высокотемпературного
спекания колебалась от 30-60 мин. Увеличение
времени спекания не приводило к
существенному увеличению плотности и
прочности образцов. Для керамических
материалов SiC-Si3N4 оптимальная температура
спекания составляла 1950-2300К в зависимости
от состава. Увеличение температуры
спекания приводило к интенсификации
процессов рекристаллизации, росту зерен
ухудшению механических свойств.
Плотность
полученных образцов керамики SiC-Si3N4
определялась методом заполнения и
гидростатического взвешивания. Данные
по плотности для керамики SiC-Si3N4
представлены в таблицу 8.
Таблица
8.
№
?·г/см3
П, % Т, К Вес % Si3N4
1.
2,47 23 2300 0 2. 2,78 13,4 2250 10 3. 2,815 12,3 2250 20 4. 2,795
12,53 2200 30 5. 2,85 11,2 2200 40 6. 2,85 11,2 2150 50 7. 2,98 7,16
2100 60 8. 2,81 12,4 2050 70 9. 2,78 13,4 2000 80 10. 2,75 14,3 1950
90 11. 2,56 20,2 1950 100
Общей
закономерностью для керамики SiC-Si3N4
является некоторое повышение плотности
при добавлении нитрида кремния. Такая
зависимость плотности от состава для
керамики SiC-Si3N4 связана с уменьшением
пористости за счет заполнения пор
нитридом кремния и образованием Si3N4 при
реакционном спекании, а также образованием
твердого раствора в системе SiC-Si3N4 при
диффузионном взаимодействии порошков
SiC и Si3N4.
ГЛАВА
3. Исследование электрофизических
свойств керамических материалов
(SiC)1-x (Si3N4)x
3.1.
Методики измерения электропроводности
и диэлектрической
проницаемости
керамики SiC-Si3N4.
Для
измерения удельного сопротивления
образцов правильной геометрической
формы с известным поперечным сечением,
в том числе для контроля распределения
по длине слитков полупроводниковых
монокристаллов, может применяться
двухзондовый метод. При этом на торцевые
грани образца наносятся омические
контакты площадью D и между ними пропускают
ток I (A). Вдоль линий тока на поверхности
образца размещаются два потенциальных
зонда на расстоянии S, между которыми
измеряется разность потенциалов U (рис.
17).
Рис.
17. Двухзондовая схема измерения
сопротивления:
1
– вольтметр; 2 - амперметр
Удельное
сопротивление образца имеет вид:
Основной
недостаток двухзондового метода –
необходимость изготовления омических
контактов хорошего качества на всей
площади торца или слитка. Обычно торцевые
грани слитков шлифуют и электролитически
металлизируют медью или никелем. Иногда
для оперативного контроля вместо
металлизации используют контактные
подушки из медной сетки. Так как величина
сопротивления между контактами может
быть очень большой, то для уменьшения
погрешностей измерений разности
потенциалов целесообразно использовать
компенсирующий потенциометр или
электронный вольтметр с высоким входным
сопротивлением. Теория метода и рабочая
формула справедливы для одномерной
модели прохождения тока через образец,
что предполагает высокую степень
однородности физических свойств и
геометрических размеров образца вдоль
его оси. Любое отклонение от однородности
приведет к искривлению эквипотенциальных
поверхностей и к возникновению
систематической погрешности. Даже при
измерении однородного по сечению образца
искажение эквипотенциальных линий
может происходить вблизи торцевых
граней из-за нарушений однородности
сопротивления по площади омических
контактов и трехмерного растекания
тока. В самом неблагоприятном случае
точечных торцевых контактов погрешность
измерений можно свести к 0,5% при выполнении
следующих ограничений L>>3b, b/2?d?b,
s?L/2, где L,b,d – длина, ширина и толщина
образца соответственно. При этом
необходимо располагать потенциальные
зонды на расстоянии не ближе 3b от торцевых
граней. Невоспроизводимость межзондового
расстояния можно характеризовать
среднеквадратичным отклонением < ?S
>2, тогда
погрешность из-за невоспроизводимости
межзондового расстояния с доверительной
вероятностью 0,95 определяется соотношением
Обработка токовых граней абразивом не
только способствует созданию равномерного
однородного контакта, но и подавляет
инжекцию носителей заряда, снижает
контактные сопротивления и уменьшает
влияние на результаты измерений тепловых
эффектов, таких как эффект Пельтье,
термо-ЭДС и др., связанных с неоднородным
нагревом образца. Для уменьшения нагрева
полупроводника, ток через образец
выбирается минимальным, но обеспечивающим
необходимую точность измерения тока и
напряжения. Суммарная погрешность
двухзондового метода при измерении
образцов правильной геометрической
формы составляет 1?3%. Диапазон измеряемых
удельных сопротивлений лежит в пределах
10-5?4·102 Ом·м ( 10-3?104 Ом·см ).
Четырёхзондовый
метод измерения удельного сопротивления
полупроводников является самым
распространённым в силу его высоких
метрологических показателей, простоты
реализации и возможности измерения
образцов любой формы при наличии у них
плоской поверхности достаточных
размеров. Четырёхзондовый метод был
предложен в 1954 г. Л.Б. Вальдесом и основан
на физических процессах, обусловленных
явлением растекания тока в точке контакта
металлического острия с полупроводником.
На плоской поверности образца вдоль
одной линии размещаются четыре
металлических зонда ( рис. 18 ). Через два
внешних зонда (1 и 4) пропускают ток I, а
между двумя внутренними зондами (2 и 3)
измеряют разность потенциалов U. По
известному значению тока I и измеренной
разности потенциалов можно определить
удельное сопротивление ?
образца.
Рис.
18. Схема четырёхзондового метода
измерения удельного
сопротивления:
1 – вольтметр; 2 – источник питания
Для
получения аналитической связи между
удельным сопротивлением ?
с
током I и напряжением U необходимо решить
задачу о распределении потенциала в
полубесконечном полупроводнике вблизи
зонда (рис. 19).
Рис.
19. Модель точечного зонда на полубесконечной
плоскости
Учитывая
сферическую симметрию задачи, уравнение
Лапласа будет иметь вид
(1)
При
U|r=0>0, U??
при
r??.
Тогда
после интегрирования (1) U(r) = - A/r, где А
константа, определяется из условия
(здесь - плотность тока, протекающего
через полусферу радиуса r) ( рис. ).
Окончательно
(2)
Учет
реальных, а не точечных размеров контакта
показывает, что решение (2) верно, если
диаметр контакта зонда мал ( обычно в
10 раз ) по сравнению с расстоянием между
зондами.
Потенциалы
в точках контактов внутренних зондов
вычисляются сложением потенциалов от
обоих токовых зондов с учетом их знака,
определяемого направлением тока –
отрицательного для тока вытекающего
из образца (зонд 4), и положительного для
тока, втекающего в образец (зонд
1):
(3)
Тогда
разность потенциалов равна:
(4)
При
равенстве расстояния между зондами
s1=s2=s3=s удельное сопротивление образца
конечных размеров определяется
выражением:
(5)
где:
- поправочная функция для различных
расположений зондов относительно
расстояния до края образца. Поправочные
функции можно рассчитать, пользуясь
методом зеркальных изображений, широко
применяемым в электростатике. Например,
при расположении зондов вдоль линии,
перпендикулярной проводящей грани на
расстоянии от крайнего зонда ( рис. 20),
построим зеркальные изображения зондов
1 и4 в точках 5 и 6. Условие на проводящей
границе ( U=0 ) будет выполнено, если в
точку 5 будет помещен положительный
источник тока, а в точку 6 – отрицательный
( -I ). Вычисление потенциалов в точках 2
и 3 с учетом четырёх источников тока
позволяет определить удельное
сопротивление образца в виде формулы,
аналогичной (4), со значением
(6)
Рис.
20. Граничные условия четырёхзондового
метода
Как
следует из формулы (5), при поправочная
функция практически не отличается от
единицы и поэтому может не учитываться.
С помощью метода зеркальных изображений
можно вычислить Функцию поправок для
случая изолирующей границы. При этом
следует учитывать, что нормальная
составляющая тока (и электрического
поля) на такой границе равна нулю.
Аналогично находятся функции поправок
при параллельном расположении зондов
вдоль изолирующей границы и вдоль
проводящей границы . Результаты расчетов
приведены в таблице 1 , из которой следует,
что во всех случаях функция поправок
пренебрежимо мала, если . При измерении
тонких пластин толщиной d, соизмеримой
с межзондовыми расстояниями s и при
бесконечной удаленности боковых границ
также вводятся поправочные функции. В
этом случае при расчете поправок
необходимо учитывать сохранение
граничных условий на всех поверхностях
пластины. Значения поправок , для образца
с нежней непроводящей и проводящей
границей соответственно приведены в
табл. 9. Поправочные функции также
становятся близкими к единице при
условии .
Таблица
9
Поправочные
функции f1(l/s), f2(l/s), f3(h/s), f4(h/s), f5(d/s), f6(d/s)
для линейного расположения зондов
0
0,69 1,82 0,5 ? 0,2 0,79 1,365 0,533 8,07 6,931 0,00342 0,5 0,882
1,182 0,658 2,08 2,78 0,228 1,0 0,947 1,060 0,842 1,232 1,504 0,683
2,0 0,992 1,010 0,965 1,038 1,094 0,933 5,0 0,996 1,004 0,997 1,003
1,007 0,9948 10 0,9995 1,0005 0,9996 1,0004 1,00045
0,993
Электрическая
схема измерения удельного сопротивления
четырёхзондовым методом приведена на
рис. 13. Уменьшение погрешности измерений
достигается такими же средствами, как
и в других зондовых методах. Для повышения
точности результатов и исключения
влияния контактных сопротивлений
потенциальных зондов 2 и 3 измерения >
разности потенциалов U23 обычно выполняют
компенсационным методом с помощью
потенциометров постоянного тока. Проводя
измерения при двух противоположных
направлениях тока, можно исключить
термо-ЭДС, возникающую вдоль образца.
При этом разность потенциалов U23
вычисляется как среднее из результатов
двух измерений. Избежать появления
термо-ЭДС можно при измерениях
четырёхзондовым методом на переменном
токе с прямым постоянным смещением на
всех четырёх зондах. Применение
милливольтметра с входным сопротивлением
108 Ом позволяет измерять удельное
сопротивление кремния до 3·105 Ом·м (3·107
Ом·см). Измерение слитков с удельным
сопротивлением >2·104 Ом·м (2·106 Ом·см)
требует их затемнения для уменьшения
эффектов фоторегенерации носителей
заряда. Чувствительность четырёхзондового
метода по напряжению в соответствии с
формулой (4) прямо пропорциональна
величине протекающего тока и обратно
пропорциональна эквивалентному
расстоянию между зондами
.
Увеличение
протекающего через образец тока,
ограниченного допустимым нагревом
образца, зависит от удельного сопротивления
образцов и обычно для ?=
(4·10-3?0,6
) Ом·м ( 4·10-1 ? 60 Ом·см ) составляет величину
порядка 1 мА. Поэтому можно повысить
чувствительность метода, уменьшая
эквивалентное расстояние между зондами
за счёт увеличения расстояния s1 между
измерительными зондами. При s1=s3<
Диэлектрические
измерения – это экспериментальные
методы определения основных параметров
диэлектриков: диэлектрической
проницаемости ?'
, тангенса
угла диэлектрических потерь tg?.
В
случае твердого диэлектрика измеряют
его ёмкость С. Зная его форму и расположение
электродов можно найти реальную часть
?'
комплексной
диэлектрической проницаемости ?*(?)=?'(?)
- i?''(?) :
,
Ёмкость
и тангенс угла диэлектрических потерь
определяли с помощью моста Е 7– 20.
3.2.
Электрофизические свойства керамики
SiC-Si3N4
В
общем, поведение керамических материалов
в примесной области проводимости в
большей степени зависит от температуры
окружающей их газовой среды, химического
состава, температуры и относительного
расположения энергетических уровней.
Карбид кремния является полупроводниковым
соединением, а нитрид кремния –
диэлектриком. Поэтому добавление к
карбиду кремния нитрида кремния должно
приводить к росту электросопротивления.
Однако электропроводность сложных
керамических материалов обычно
складывается из электропроводности
нескольких имеющихся фаз. Сюда относят
поры (с низкой проводимостью), полупроводящие
фазы (с заметной проводимостью),
стекловидная фаза (имеющая заметную
электропроводность при высоких
температурах) и кристаллы изоляторов
(с низкой проводимостью). Влияние
распределения этих фаз подобно тому,
что имеет место в случае теплопроводности,
с той разницей, что различие электрических
свойств отдельных фаз может быть
значительно более сильным, чем различие
их теплофизических свойств. Влияние
пористости на электропроводность
керамики подобно её влиянию на
теплопроводность. При небольшом
количестве примерно круглых изолированных
и равномерно распределённых пор, как
это обычно и бывает, электропроводность
уменьшается почти пропорционально
увеличению пористости. При высокой
пористости её влияние выражено более
сильно, как и в случае теплопроводности.
Влияние границ зёрен на величину
электропроводности поликристаллических
материалов должно быть связано с
изменением средней длины свободного
пробега электронов между столкновениями,
при электронной проводимости обычно
меньше 100 – 150 ?, и (исключая очень тонкие
плёнки или очень мелкозернистые образцы
с размером зёрен менее 0,1 мкм) влияние
рассеяния на границах зёрен очень мало
по сравнению с влиянием рассеяния на
кристаллической решетке. Следовательно,
величина зёрен керамики, если её состав
остаётся постоянным, слабо влияет на
величину электропроводности. Существенное
влияние, однако, могут оказать наличие
примесей и изменение состава на границах
зёрен. В частности, у окисных материалов
имеется тенденция к образованию на
границах зёрен стекловидной силикатной
фазы. Микроструктура такой керамики
соответствует двухфазной системе, в
которой фаза, имеющаяся в незначительном
количестве, является непрерывной.
Величина общей электропроводности в
этом случае будет зависеть от относительной
величины электропроводности каждой
отдельной фазы. При комнатных температурах
электропроводность обоих фаз низка, но
при повышении температуры проводимость
стекловидной фазы быстро возрастает и
становится существенной уже при
значительно менее высоких температурах,
чем у кристаллической окисной фазы. В
результате этого электропроводность
такой двухфазной керамики возрастает
более быстро, чем однофазной. Те материалы,
электропроводность которых при умеренно
высоких температурах возрастает особенно
быстро, имеют заметное количество
стекловидной фазы. Противоположное
явление наблюдается у полупроводниковых
материалов, у которых на границах зёрен
при охлаждении достигается более
низкотемпературное равновесие, и в
результате границы часто имеют более
низкую электропроводность, чем внутренние
участки зёрен. Поскольку каждое зерно
покрыто слоем с высоким сопротивлением,
общая величина сопротивления постоянному
току может оказаться очень высокой.
Наличие непрерывной окисной фазы
приводит к тому, что величина общей
электропроводности при измерениях на
постоянном токе оказывается низкой,
даже несмотря на то, что материал состоит
в основном из полупроводникового карбида
кремния. Примесь оксинитрида кремния
Si2ON вызывает электросопротивление
материалов на 1,5 – 2 порядка, что вызывает
необходимость получения материалов в
условиях максимальной защиты от действия
кислорода.
ГЛАВА
4. Исследование теплофизических свойств
керамических материалов (SiC)1-x (Si3N4)x
4.1.
Методика измерения тепловых свойств
Комплекс
тепловых свойств – теплоемкость (Ср),
теплопроводность (() и температуропроводимость
(а) образцов керамики с теплопроводностью
(( 45 Вт/м(К измерялись на установке,
реализующей метод плоских температурных
волн. Схема установки приведена на (рис.
21). Между двумя одинаковыми образцами
I зажат малоинерционный нагреватель 2,
изготовленный из фольги нержавеющей
стали толщиной 0,05 мм. С противоположных
сторон к образцам прижаты поликоровые
пластины 4, в центре которых закреплены
головки хромель-алюмелевых термопар.
Образцы в каркасе 5 стянуты по оси с
помощью пружины 6, которая выведена за
пределы зоны нагрева. Каркас 5 ячейки
гирями 8 закрепляется к асбоцементной
заглушке 9 нагревателя 10. Электрическая
схема установки приведена на (рис. 21).
Общий нагрев ячейки с образцами I
осуществляется нагревателем 2 питаемым
от системы автоматического регулирования
ВРТ-3. Нагреватель 3 питается от
стабилизированного источника питания
4 через клеммы с низкочастотного
генератора 6. Мощность нагревателя
определяется цифровыми амперметром 7
и вольтметром 8. Переменная составляющая
сигнала с термопар 9, выделенная
потенциометром 10, подается на самописец
11. На ленте самописца 11, записывающим
устройством, закрепленным к электромагнитной
системе тяги, питаемой через клеммы
реле 5 от источника питания 12, регистрируется
так же сигнал включения и выключения
нагревателя 3.
Рис.
21. схема установки для исследования
комплекса тепловых
свойств
твердых тел нестационарным методом
Схема
обработки сигнала 1 колебаний температуры
приведены на рис. 22. При П-образном
характере нагрева кривые колебания
температуры имеют протяженный линейный
участок на осциллирующей кривой 2
изменения температуры. Этот факт
означает, что в пределах полпериода
процесса в образце успевает установиться
регулярный режим второго рода [44]. Для
этого режима характерно, что скорость
изменения температуры всех точек образца
постоянна. Рассмотрение этой степени
процесса может дать полную информацию
о тепловых характеристиках исследуемого
материала. По углу наклона прямолинейных
участков, т.е. скорости нагрева и
охлаждения (dТ/dt), определяется
теплоемкость
Ср=
(W/М( dТ/dt (6)
где
(W- половина мощности, выделяемой
нагревателем; М- масса образца. По
отставанию начала нагрева или охлаждения
((() относительно сигналов включения или
выключения подаваемой мощности в образец
определяется температуропроводность:
а
= L2/6(( (7)
где
L – толщина образца. Теплопроводность
рассчитывается по формуле
(
= ас(( (8)
где
( - плотность образца.
Рис.
22 Сигнал колебаний температуры
При
соблюдении условия плоского слоя d/L >
3 и не слишком больших периодах нагрева
и охлаждения тепловыми потерями за счет
теплообмена с окружающей средой в этом
методе можно пренебречь. В то же время,
благодаря повторяемому, ступенчатому
нагреву, обработке доступен каждый полу
период цикла.
Многократные
измерения одной и той же величины
позволяют существенно снизить случайную
погрешность. Погрешности определения
теплоемкости складываются из погрешности
оп??еделения мощности, скорость нагрева
и массы образца
(с
=2 ((d(W/(W)2+(dM/M)2 +(d(T/(t/ (T/(t)2 (9)
Погрешностью
определения массы можно пренебречь.
Погрешность при оценке мощности
определяется точностью измерительных
приборов (амперметра и вольтметра),
погрешностью определения поправки на
мощность, теряемую на контактах,
подводящих проводах, а также погрешностью,
способной возникнуть из-за неидентичности
измеряемых образцов. Последними двумя
погрешностями можно пренебречь, т.к.
поправка на теряемую мощность не
превышала 10 %, а влияние незначительной
неидентичности образцов исключалась
путем усреднения данных по двум образца.
Погрешность определения величины dT/dt
складывается из соизмеримых погрешностей,
возникающих при обработке данных и
градуировке самописца на различных
пределах измерения. Благодаря большому
числу обрабатываемых наклонов нагрева
и охлаждения, снижалась погрешность
снимаемых с ленты самописца показаний.
Погрешность определения температуропроводности
определяется в основном точностью
оценки величины запаздывания ((. Предельные
погрешности измерений как
температуропроводности, так и теплоемкости
зависят от абсолютных величин параметров,
входящих в формулы (6) и (7). Рассчитанные
погрешности при всех проведенных
измерениях не превышали 2% для теплоемкости
и 5% для температуропроводности.
Контрольные
измерения были проведены на образцах
плавленного кварца КВ-1, нержавеющей
стали и сапфира. Результаты этих измерений
хорошо согласуются с рекомендуемыми
данными (см. табл. 10).
Таблица
10
Материал
Т,К (. Вт/м(К Ср .Дж/кг(К Наши Справоч. Наши
Справоч. Сапфир 330 36,6(3 37 [47] 820(15 838 [47] Кварц
КВI 340 1,42(0,1 1,409 [47] 850(20 800 [136] (X (8H9T 340 15( 0.5
14,8[49] 467( 5 473[50] 16 ( 1 15,7 [50] Алюминий 330 190(20
204 [49]
Теплопроводность
керамики со значениями измерялись в
стационарном режиме абсолютным методом
плоского слоя. Конструкция ячейки и
электрическая схема установки приведены
на (рис. 23). Между двумя одинаковыми
образцами I цилиндрической формы с
плоскопараллельными отполированными
торцами зажат плоский нагреватель 2,
изготовленный из фольги нержавеющей
стали толщиной ~0,05мм.
Рис.
23. Схема установки для исследования
теплопроводности
твердых
тел стационарным методом
При
измерениях проводящих образцов
нагреватель изолируется поликоровыми
пластинами. Образцы с нагревателем
закладываются между двумя холодильниками
3 из нержавеющей стали, торцы которых
полированы, а термостатирование
осуществляется проточной водой. Для
повышения общего фона температуры в
плоскостях ''холодильников'' при мекающих
к образцам, помещены нагреватели 4.С
боков «холодильники» адиабатизированы
асбестовой 5 и пенопластовой изоляцией.
Система ''холодильники''– образцы
нагреватель стягивается болтами 7 через
пружины 8, которые обеспечивают равномерный
поджим по всей поверхности. Теплоизоляция
боковых поверхностей образцов с
нагревателем обеспечивается кольцом
из пенопласта 9 и засыпкой из вспученного
перлита 10. Температура на торцах образцов
измеряется четырьмя термопарами 11. Две
термопары вычеканиваются в торцы
образцов, примыкающих к нагревателю,
две другие – в центр торцов ''холодильников''.
Термопарные провода от центров торцов
выводятся по радиальным каналам в
образцах и ''холодильниках'' соответственно.
Потенциальные зонды к нагревателю
закрепляются в непосредственной близи
к образцам. Напряжение на нагреватель
подается от стабилизированного источника
питания 12. Последовательно с нагревателем
в цепь питания включено эталонное
сопротивление 13. Сигналы с термопар
через пакетный переключатель 14 подаются
на потенциометр 15, а потенциальных
зондов нагревателя и эталонного
сопротивления – на цифровой вольтметр
16. Коэффициент теплопроводности
рассчитывается по формуле
(
= U UoL/2RoS(T=QL/2S(T (10)
где
U и Uo – падение напряжения на нагревателя
и эталонном сопротивлении соответственно;
Ro – эталонное сопротивление; S и L –
площадь и высота образцов; (Т – разность
температур на каждом из образцов; Двойка
появляется в ввиду необходимости учета
половины мощности. Конструкция нагревателя
и теплоизоляция вспученным перлитом
((пер=0,05 Вт/м(К), позволили пренебречь
боковыми потерями тепла. Отношение
диаметра d образцов к толщине L составляло
5, что обеспечивает условие плоского
слоя. Измерения проводились в стационарном
режиме (dТ/dt) не превышало ~ 10-4 К/с). Все
эти условия сводят систематическую
погрешность к пренебрежимо малой
величине.
Случайные
погрешности, согласно расчетной формуле
(10) возникают за счет неточности
определения геометрии образца, теплового
потока и разности температур. Относительная
погрешность измерения теплопроводности
этим методом определяется формулой
((=2
((dL/L)2+(dS/S)2+(dQ/Q)2+(d(T/(T)2 (11)
Максимальная
погрешность измерения расстояния между
термопарами dL, определяется половиной
толщины головки термопары (( 0,25 мм). Тогда
при толщине образца ( 8 мм, получим (L2=
10-4, т.е. относительная неопределенность
положения спаев термопар вносит
погрешность ~ 1%. Погрешность измерения
диаметра штангенциркулем составляет
0,025 мм. Если учесть, что dS= ((/(r S )dr=2(rdr, то
квадрат относительной погрешности
определения площади образца с диаметром
2r ( 40 мм будет составлять ~ 6*10-6. При
измерении мощности максимальная ошибка
вносится погрешностью эталонного
сопротивления и неточностью оценки
поправки на падение напряжения на
контактах и проводах зондов. В нашей
установке использовалось эталонное
сопротивление R 321 (класс 0,01), тогда
(Q2(10-8/Q2. Поправка к мощности не превышала
обычно 10%, погрешностью, определения
которой можно пренебречь. Погрешность
определения разности температур зависит,
при прочих равных условиях, от
теплопроводности образцов. Градуировка
хромель-алюмелевых термопар, производилась
с точностью до 0,05 К, тогда погрешность
определения разности температур ((T)
составляет ~ 0,1 К. Квадрат относительной
погрешности измерения температуры
определяется из выражения ((2Т =10-2/(Т2.
Подставляя найденные значения погрешностей
и пренебрегая малыми значениями,
получим
(((2(10-4+10-2/(Т2)
? (12)
Тепло
в карбидокремниевой керамики, в виду
кристалличности структуры, передается
преимущество фононами. При этом уровень
фононной теплопроводности определяется
рассеянием на фононах, примесях, дефектах
как и в монокристаллах.
Кроме
того, в керамических материалах, в том
числе карбидокремниевых, дополнительным
источником рассеяния тепла являются
межфазные границы, границы зерен и поры.
Поэтому тепловые свойства таких
материалов являются усредненными,
эффективными. Карбидокремниевая керамика
представляет собой гетерогенную
композицию, в которой отдельные зерна
SiC "цементируются" связками,
отличающимися по своему составу и
физико-химическим свойствам от основной
фазы. Кроме того, она может быть в виде
гетерогенной композиции из псевдобинарных
соединений. Прочность сцепления на
границах зерен, в последнем случае,
хорошо обеспечивается процессами
диффузии. Чистый монокристаллический
карбид кремния уступает по теплопроводности
только природным и синтетическим
алмазам. С повышением содержания примеси
теплопроводность монокристаллов SiC
падает в 10-12 раз в зависимости от типа
и концентрации примеси. Поэтому
сравнительный анализ данных по
теплопроводности промышленных
поликристаллических карбидокремниевых
материалов, к которым можно отнести и
исследованную нами керамику, не
представлялся возможным. Теплопроводность
таких материалов зависит не только от
типа и концентрации спекающих добавок,
пористости, но и от технологии, а так же
от свойств вновь образованных фаз при
спекании.
Большинство
экспериментальных методов определения
теплового расширения основано на том,
что изменение объема или длины образца
ставится в соответствие с некоторым
легко измеряемым физическим параметром,
существенно зависящим от размеров
образца. Измерение удлинения образца
с ростом температуры нами осуществлялось
кварцевым дилатометром с фотоэлектрическим
датчиком регистрации смещения.
Схема
установки приведена на (рис. 24).
Образец,имеющий плоскопараллельные
торцы, устанавливается между плоским
основанием 2 кварцевой трубки 3 и
скругленной поверхностью кварцевого
толкателя 4. Толкатель центрируется в
трубе 3 двумя кольцами – кварцевым и
фторопластиковым 6. У основания этой
трубы вырезано прямоугольное окно для
установки образца. Ячейка герметизируется
кварцевой трубой 7. Трубы 3 и 7 крепятся
к основанию 8 через инваровую муфту 9 и
водоохлаждаемую муфту 10 соответственно.
Медный блок II с торцевыми нагревателями
12 служит для выравнивания температуры
вдоль образца. Нагреватели 12 зачитываются
от источника 13 и обеспечены системой
перераспределения мощности. В качестве
индикатора перемещения используется
фотоэлектрический датчик 14 от усилителя
типа Ф 117. Фотодатчик дополнен коромыслом
15, на оси которого закреплено зеркальце.
Датчик перемещения крепится к основанию
8 через микроскопическое устройство
16, обеспечивающее установку нулевого
уровня выходного сигнала. Линейное
перемещение толкателя инваровой иглой
передае??ся коромыслу и преобразуется
в угловое перемещение. Поворот зеркальца
на оси коромысла приводит к перераспределению
света на фоторезисторах 18. Фоторезисторы
с источником питания 19 образует
электрический мост, выходное напряжение
которого регистрируется цифровым
вольтметром 20 или самописцем. Температура
образца измеряется термопарами 21.
Рис.
24. Схема установки для исследования
теплового
расширения
твердых тел
Провода
термопар выводятся наружу через
толкатель. Вторые концы термопар
поддерживаются при постоянной температуре
to в сосуде Дьюара. Сигналы с термопар
измеряются потенциометром 22.
Напряжение
на выходе датчика перемещения 14
калибруются с помощью микрометрического
устройства 16 с ценой деления 2(10 –6 м.
Коэффициент преобразования датчика
составляет 10В/мм. Предельная погрешность
измерения значения перемещения,
определяемая стабильно регистрируемым
значением напряжения на выходе датчика,
составляет ( 2(10-8 м. Собственный ход
установки оценивался с помощью образца
из плавленого кварца. При измерениях в
стационарном режиме и динамическом
режиме (0,05 К/с) ход установки (l в интервале
температур 300-500 К близок к нулю без
заметного гистерезиса результатов при
нагревании и охлаждении. Среднеквадратическая
погрешность оценки собственного хода
установки при этом не превышает (2*10-8м.
Предельная погрешность оценки (, зависит
в основном, от величины измеряемого
удлинения образца (l. КТР порядка 1(10-6
1/К при длине lо образца 5(10-2 м и температурных
интервалах 20 К может быть измерен с
погрешностью ~ 4%. При большей длине
образца и высоком значении КТР за
погрешность снижается до 1%. Контрольные
измерения проводились на образце из
нержавеющей стали марки |X|8H9T. Отклонение
результатов этих измерений от рекомендуемых
укладывается в коридор ошибок, не
превышающий величины рассчитанной
погрешности.
4.2.
Теплофизические свойства керамики на
основе SiC – Si3 N4
Тепловые
свойства керамических материалов
являются важными характеристиками,
определяющими область их применения.
Значение тепловых свойств особенно
возросло в последние годы в связи с
интенсификацией многих металлургических
и технических процессов. Так в настоящее
время керамические материалы применяются
для создания наиболее напряженных
деталей ДГД-генераторов, тепловых
турбин, дизельных двигателей и др.,
работающих при более высоких абсолютных
значениях и градиентах температур.
Эффективность
и эксплуатационные характеристики
таких систем в значительной степени
зависят от теплопроводности ,
температуропроводности а, КЛР .
Для
разработки надежных конструкций из
керамических материалов необходимо
знать указанные величины в широком
интервале температур.
В
данной работе исследованы
температуропроводность и коэффициент
линейного расширения для керамики на
основе SiC – Si3 N4.. По а вычислили . Знание
и позволило оценить такую важную
характеристику как термостойкость R и
R’.
Исследуемые
образцы получены в результате
высокотемпературного азотирования в
системе SiC. Как показали рентгенографический
и химический анализы они имели следующий
состав: 45% -Si3N4,45% - SiC, 10% - С.
(10-6К-1
4
3
500
900 1300 Т, К
Рис.
25.Температурная зависимость КТР керамики
SiC-Si3N4 ( 20% Si3N4 ).
а(10-4м2/с
0,052
0,048
0,044
0,040
1000
1200 Т, К
Рис.
26 . Температурная зависимость
температуропроводности керамики
SiC-Si3N4
,
Вт/м·К
60
40
20
1000
1200 1400 Т, К
Рис.
27. Температурная зависимость
теплопроводности керамики SiC-Si3N4
Конечная
пористость образцов составляла 15%.
Картина распределения фаз следующая:
достаточно крупные 4-10 мкм частицы SiC
окружены мелкой (менее 1 мкм) игольчатой
матрицей фазы Si3 N4, в порах которой
находится углерод.
Средний
КТР исследуемой керамики лежит
=
3,3(10-6К-1между SiC = 4,35(10-6К-1 и Si3 N4 =
2,75(10-6К-1
Измерения
а проводили на образцах в виде дисков
диаметром 10 и толщиной 0,2 мм при давлении
10-3Па в интервале 1000 – 1400 К. Погрешность
составляла 2-3%.
Данные
по теплопроводности керамики пересчитаны
из измеренных данных по температуропроводности
по формуле
=
а(эффп*n
а
– температуропроводность
-эффективная
плотность компонентов
Сп-
теплоемкость
n
– массовые доли компонентов
На
рис. приведены данные по SiC, Si3 N4, SiC – Si3
N4 экспериментальные и SiC – Si3 N4
теоретические. 1 - Si3 N4, 4 – SiC, 3 - SiC – Si3 N4
теоретические, 2 - SiC – Si3 N4
экспериментальные.
Экспериментальные
значения лежат ниже теоретических, что
объясняется двумя причинами:
1.
Теплопроводность SiC и Si3 N4 сильно зависит
от способа получения образцов.
2.
Как правило, фазы композиционного
материала не являются чистыми соединениями,
а представляют собой твердый раствор
одной фазы в другой.
Знание
КЛР и теплопроводности позволяет оценить
такую важную характеристику материала
как термостойкость. Для оценки использовали
следующие критерии
R
= F (1- )/E
F
– 200 МПа – прочность на изгиб.
Т
= 600 – 1500 К,
=
коэффициент Пуассона = 0,25,
Е
– модуль Юнга = 180 ГПа
Рассчитанные
значения R = 256 К, R’ = 5750 Вт/м
Сравнивая
с R = 150-200 К и R’ = 2000-3000 для Si3 N4 ожно сделать
вывод, что керамика на основе SiC – Si3 N4
обладает несколько лучшей термостойкостью
по сравнению с Si3 N4 за счет большей
прочности (при одинаковой пористости)
и большей .
Выводы
При
увеличении содержания нитрида алюминия
электросопротивление керамики SiC-Si3N4
увеличивается до 1011 Ом·см для состава
90% вес. Si3N4 , а диэлектрическая проницаемость
уменьшается.
С
ростом температуры электрическое
сопротивление керамики SiC-Si3N4 уменьшается
до 103 Ом·см (Т=1400 К), что является типичным
для полупроводников и диэлектриков, а
с ростом частоты (10?104)кГц диэлектрическая
проницаемость керамики SiC-Si3N4 практически
не изменяется.
Теплопроводность
керамики SiC-Si3N4 с ростом температуры,
содержания нитрида кремния и пористости
сильно уменьшается.
Температурные
зависимости удельного электрического
сопротивления состоят из двух наклонных
участков соответствующие примесной и
собственной проводимости, энергия
активации которых составляет 1,2эВ и
4,01 эВ.
Коэффициент
термического расширения керамики
SiC-Si3N4 лежит между КТР карбида кремния
(4,35·10-6 К-1) и КТР нитрида кремния 2,75·10-6
К-1 и составляет в среднем (3?3,8)10-6 К-1 и
практически не зависит от пористости.