Диплом: Влияние технологических добавок на структуру и свойства резин - текст диплома. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Диплом

Влияние технологических добавок на структуру и свойства резин

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Дипломная работа
Язык диплома: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Microsoft Word, 7147 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникальной дипломной работы

Узнайте стоимость написания уникальной работы

105 Содержание Введение 5 1. Обзор литературы 7 1.1 Технологические добавки и их классификация 7 1.2 Жирные кислоты 8 1.3 Эфиры жирных кислот 28 1.4 Смоляные кислоты 31 1.5 Исследование таллового масла в качестве заменителя более дорогих технологических доб авок 33 1.6 Выводы из обзора литературы и постановка цели работы 35 2. Объекты и методы исследования 36 2.1 Объекты исследования 36 2.2 Методы исследования 46 3. Экспериментальная часть 47 Выводы по работе 107 4. Технико-экономическое обоснование работы 108 5. Расчет затра т на проведение научно исследовательской работы 110 5.1 Затраты на сырье и материалы 110 5.2 Затраты на электроэнергию 112 5.3 Затраты на отопление 113 5.4 Расчет амортизационных отчислений 113 5.5 Расчет заработной платы 114 5.6 Отчисления на социальное страхование 115 5.7 Сумма затрат на проведение исследования 116 6. Планирование научно-исследоват ельской работы 117 7. Охрана труда и техника безопасности 121 7.1 Осн овные правила техники безопасности при работе в лаборатории 122 7.2 Основные правила электробезопасности 123 7.3 Пожарная безопасность в рабочем помещении 123 7.4 Средства индивидуальной защиты при вы полнении работ 124 8. Список используемой литературы 129 Введение В связи со стабилизацией ассортимента каучуков и основных ингредиентов резиновых смесей для создания резин с новыми свойствами весьма перспективн ым является использование в резиновых смесях новых химических добавок полифункционального действия . При смешении каучуков с такими добавками образуются композиции , применение которых позволяет в сильной степени изменить свойства , как резиновых смесей , так и полученных из них резин . Возможность использования полифункциональных добавок связана с их химическим строением , агрегатным состоянием и влиянием на структуру эластомерных композиций . Правильный подбор и введение добавок в резиновую смесь может облегчат ь ее переработку (эффект пластификации ), изменять клейкость , когезионную прочность , параметры вулканизации и многие другие характеристики . В зависимости от химического строения и количества полифункциональных добавок существенно изменяются и свойства резин, полученных из таких композиций (эластичность , морозостойкость и теплостойкость , прочность , динамические и усталостные характеристики , твердость и сопротивление истиранию и т.д .). Большое значение в качестве ингредиентов резиновых смесей имеют вторичные а к тиваторы вулканизации . Активаторы вулканизации оказывают влияние на кинетику структурирования , характер образующихся вулканизационных связей и на свойства резиновых смесей и их вулканизатов. Из вторичных активаторов вулканизации наиболее широкое применение в промышленности получили стеариновая и олеиновая кислоты , которые позволяют получать резиновые смеси и их вулканизаты с требуемыми техническими свойствами. Большой интерес к применению разнообразных добавок вызван тем , что , во-первых , по влиянию на техно логические свойства и процессы переработки эластомерных композиций эффективность добавок различного строения , но близких по молекулярной массе и совместимости с каучуком , примерно одинакова , а , во-вторых , тем , что влияние добавок различного строения на св о йства резин неодинаково , в связи с чем необходимо выбирать наиболее эффективные добавки с учетом конкретных условий эксплуатации резины . Многие соединения могут являться добавками полифункционального действия . Достоинством полифункциональных добавок являе т ся их доступность . В связи с этим в настоящее время в резиновых смесях применяются или испытываются самые разнообразные продукты природного и синтетического происхождения . Например , олиоэфиракрилаты являются пластификаторами при переработке и усиливающими наполнителями в вулканизационной композиции ; парафины (олиоэтилены ) облегчают переработку смесей и защищают резины от озонного растрескивания ; жирные кислоты (олеоэтиленкарбоновые кислоты ) не только понижают вязкость резиновых смесей , но и воздействуют на сшивание каучука , повышая эффективность использования вулканизующих систем. Эффективность использования добавок в каждой конкретной композиции зависит от совокупности химических и коллоидно-химических характеристик композиции и способов ее переработки . Важ ными являются факторы совместимости каучука и добавок , характер диффузии добавок и степень ассоциации молекул в эластической матрице , вызывающие изменение различных физических свойств композиции , а также степень воздействия на химические реакции в эластом е рной композиции при ее вулканизации или в условиях эксплуатации . Более важным представляется совокупность факторов , определяющих взаимодействие добавок с каучуком при вулканизации и дальнейшее изменение образующихся продуктов в условиях эксплуатации резин ы . Поэтому наиболее эффективное применение добавок в композициях с каучуком должно основываться на знании закономерностей изменений под их влиянием структуры композиции , а для выбора конкретных добавок необходимо проведение специальных экспериментов . Несмо т ря на большое количество работ , посвященных этому вопросу , влияние технологических добавок на вулканизацию и свойства резин недостаточно выяснено . В этой связи исследование , разработка и последующее внедрение новых многоцелевых добавок , в том числе доступ ных продуктов переработки масел и жиров в качестве ингредиентов резиновой смеси с целью удовлетворения возрастающей потребности резиновой промышленности , представляется весьма актуальной задачей. 1.Обзор литературы 1.1 Технологические добавки и их классификация Целевые добавки , которые при добавлении к резиновым смесям в небольших количествах , улучшают их технологические свойства - называются технологическими добавками. Ингредиенты , улучшающие перераба тываемость резиновых смесей , давно использовались в резиновой промышленности . К ним относят в основном жидкие и термопластичные пластификаторы . Однако , оказывая положительное действие на технологические свойства смесей , они отрицательно влияют на эксплуат а ционные характеристики резин /1/. Для решения этих проблем и используются нетрадиционные вещества – технологические добавки , позволяющие направленно регулировать технологические свойства резиновых смесей . За рубежом такие добавки широко применяются . Добавк и позволяют не только направленно регулировать свойства готовой продукции и улучшить переработку полимерных композиций , но и повысить срок службы и атмосферостойкость изделий , получать изделия с декоративной поверхностью , имитирующей природные материалы , у лучшить адгезионную связь с армирующими материалами /2/. Технологические добавки должны удовлетворять комплексу требований /3/, /4/: 1 - хорошо совмещаться с эластомерами и наполнителями ; 2 - оказывать положительное влияние на текучесть смесей ; 3 - поло жительно влиять на вулканизационные свойства смесей ; 4 - сопротивляться воздействию света и озона , и легко вводиться в смесь ; 5 - независимость действия от температуры смешения или шприцевания ; 6 - автоматически дозироваться. Механизм действия технологич еских добавок зависит от их совместимости с полимером . По совместимости с полимером технологические добавки можно разделить на три основные группы : 1. Ограниченно совместимые с каучуком вещества . Технологические добавки выдавливаются на поверхность резино вой смеси и играют роль внешней смазки на поверхности резина-металл. 2. Среднесовместимые с каучуком вещества . Ниже критической концентрации добавка действует как “внутренняя смазка” между элементарными объемами , участвующими в процессе течения . При конце нтрации выше критической добавка этого типа действует по первому механизму. 3. Хорошо совместимые с каучуком вещества . Добавки этого типа не мигрируют к поверхности раздела и действуют как модификатор вязкости всей массы системы по одному из нижеприведенн ых механизмов /1/: - межмолекулярный – уменьшает взаимодействие между макромолекулами полимеров ; - внутримолекулярный – способствует набуханию макромолекулы и ее “смягчению”. По химической природе технологические добавки классифицируются на /4/: 1.Жирные кислоты и их производные (соли и эфиры ). 2.Эмульсионные пластификаторы. 3.Высококипящие полигликоли. 4.Смолы (смоляные кислоты и их производные ). 1.2 Жирные кислоты В промышленном масштабе производство жирных кислот базируется на использовании растительных и животных жиров . Одним из перспективных источников возобновляемого непищевого сырья для получения жирных кислот может служить талловое масло – побочный продукт переработки древесины на целлюлозо-бумажных комбинатах . Талловое масло представляет собой смесь трех групп веществ : жирных кислот (от С 14 до С 24) , смоляных кислот и нейтральных веществ с продуктами окисления . Талловое масло не имеет устойчивых физико-химических констант , что объясняется неодинаковым соотношением его сос тавных частей . На состав таллового масла влияет вид и сорт перерабатываемой древесины , условий произрастания дерева , времени рубки , сроков и условий хранения древесины , а также от метода переработки сульфатного масла. Сырое талловое масло (СТМ ) – вязкая жи дкость от темно-красного до темно-бурого цвета с неприятным запахом и горьким вкусом , удельной плотности 960-980 кг /м 3 . Его получают разложением серной кислотой сульфатного мыла . В нем содержится приблизительно равные количества ( по 45%) жирных и смоляных кислот и меньшие количества нейтральных и окисленных веществ . Наличие посторонних примесей (минеральные вещества и вода ) зависит от способа производства . После очистки масло имеет повышенное содержание жирных кислот и пониже нное - смоляных. Жирные кислоты таллового масла (ЖКТМ ) преимущественно включают : - насыщенные кислоты : пальмитиновая (С 15 Н 31 СООН ), стеариновая (С 17 Н 35 СООН ), миристиновая (С 13 Н 27 СООН ), лигноцириновая (С 23 Н 47 СООН ); - ненасыщенные кислоты : олеиновая (С 17 Н 33 СООН ), линолевая (С 17 Н 31 СООН ), линоленовая (С 17 Н 29 СООН ), рицинолевая (С 18 Н 34 СООН ) и эруковая (С 21 Н 41 СООН ). В процессе переработки таллового масла образуется ряд новых жирных кислот (ацетованилоновая , сетариновая , адипиновая и себациновая ). Состав ЖКТМ близ ок к составу кислот , получаемых из пищевых масел . За последнее десятилетие взгляд на количественный состав жировой части таллового масла изменился . Считается , что основная часть жирных ненасыщенных кислот таллового масла представлена смесью кислот (массов ы й процент ): линолевой (45-50), олеиновой (30-35) и насыщенных – стеариновой и пальметиновой ( 10) /5/. Установлено , что среди жирных кислот таллового масла преобладает не олеиновая , а линолевая кислота / 6, 7/. Физические и хим ические свойства жирных кислот зависят от строения их молекул . Известно , что соединения , имеющие одинаковую химическую формулу , могут иметь различные физические и химические свойства . Такие (изомеры ) соединения имеют различную структуру молекул . Изомеры ч а сто встречаются среди жирных кислот и их производных , содержащихся в природных смолах , жирах и восках . Среди кислот встречаются изомеры цепочечные , позиционные , функциональные , геометрические и оптические . Другим свойством карбоновых кислот , подтверждающи м многообразие их особенностей , является полиморфизм . Полиморфные формы твердой фазы имеют одинаковый химический состав , но различные формы кристаллов , свободные энергии кристаллического состояния и другие , физические и химические свойства . Насыщенные выс ш ие жирные кислоты существуют в твердом виде , по меньшей мере , в двух кристаллических модификациях , отличающихся физическими и физико-химическими свойствами . Аналогичные разновидности кристаллических форм имеют и ненасыщенные жирные кислоты . Так , для олеин о вой кислоты обнаружено несколько модификаций кристаллов с Т пл 13,3 С и несколько модификаций с температурой плавления 16,2 С , отличающихся рентгеноструктурными характеристиками. На температуры пла вления жирных кислот оказывают определяющее влияние два взаимосвязанных фактора – длина углеводородного радикала в молекуле и ассоциация . Поскольку наиболее прочные ассоциаты образуют низкомолекулярные кислоты , они характеризуются сравнительно высокими те м пературами плавления . С увеличением длины углеводородного радикала в молекуле кислоты степень ассоциации уменьшается , что вызывает понижение температуры плавления при числах углеводородных атомов в молекуле до пяти . При дальнейшем увеличении числа атомов у глерода в молекуле кислоты температура плавления растет. Число углеродных атомов Кислота Температура плавления жирных кислот нормального строения 17 Маргариновая 61,3 18 Стеариновая 70,5 19 Нонадециновая 66,5 20 Арахиновая 76,5 22 Бегеновая 80,0 Ин тересной особенностью жирных кислот является значительно более низкие температуры плавления членов гомолетического ряда с нечетным числом углеродных атомов в молекуле по сравнению соседними членами ряда с четным числом углеродных атомов. Появление двойных связей в молекуле кислоты приводит к понижению температуры плавления по сравнению с насыщенной жирной кислотой с таким же числом атомов углерода в молекуле . Так , олеиновая (одна двойная связь ), линолевая (две двойных связи ), и линоленовая (три двойных св я зи ) кислоты имеют Т пл соответственно 13; -6,5 и - 13 С , что значительно ниже температуры плавления стеариновой кислоты , также имеющей в молекуле 18 атомов углерода , но не имеющей двойных связей. Благодаря наличию полярной гидр офильной карбоксидной группы , способной к образованию водородных связей , низкомолекулярные карбоновые кислоты хорошо растворяются в воде , и сами являются хорошими растворителями . Тепловой эффект растворения зависит от концентрации кислоты . Так , при малых концентрациях уксусной кислоты растворение сопровождается небольшим выделением тепла , а при больших – поглощением тепла . С увеличением длины углеводородной цепочки в молекулах растворимость жирных кислот в воде уменьшается (стеариновая кислота 0,00018 гра м мов кислоты на 100 граммов воды ). При этом молекулы жирной кислоты приобретают все большую способность определенным образом ориентироваться по отношению к поверхности раздела раствора с газовой фазой . Так , если молекулы имеют кроме неполярной гидрофобной г руппы еще и полярные гидрофильные , то на поверхности воды образуется пленка . При этом все молекулы одинаково ориентированы перпендикулярно к поверхности воды . Причем гидрофильная часть молекул , обладающих сродством к воде , направлены в раствор , а гидрофоб н ая часть молекулы направлена к поверхности раздела раствора с газовой фазой и образует тонкий мономолекулярный слой . Все жирные кислоты с числом углеродных атомов в молекуле выше 12 образуют мономолекулярные пленки на воде и обладают поверхностной активно с тью. Растворимость воды в жирных кислотах понижается с увеличением числа углеродных атомов в кислоте и с понижением температуры (стеариновая кислота при 68,7 С содержит 0,92% воды , а при 92,4 С – 1,02%). Однако эта зависимость выражена значительно слабее , чем при растворении кислот в воде . Растворимость жирных кислот в органических растворителях зависит от полярности растворителя , молекулярной массы кислоты и температуры. Растворимость жирных кисло т в неполярных растворителях увеличивается с уменьшением мольного объема кислоты . Растворимость карбоновых кислот в тройных системах вода – кислота – растворитель в общем случае возрастает с увеличением температуры . Молекулярные массы кислоты и полярности растворителя . В системах с неполярными органическими растворителями зависимость растворимости от числа углеродных атомов в молекуле кислоты может проходить через максимум /8/. Стеариновая кислота (С 17 Н 35 СООН ). В промышленных условиях кислоту получают путе м гидролитического расщепления гидрогенизированного жира и растительных масел . Стеариновая кислота полифункциональна и в небольших дозировках (до 4-5 масс.ч .) является /9/: - активатором ускорителей вулканизации ; - диспергатором наполнителей и других инг редиентов ; - мягчителем (пластификатором ). Стеариновая кислота вводится непосредственно в каучук и используется практически во всех резинах на основе натурального и синтетического каучуков . Стеариновая кислота регулирует и стабилизирует процесс вулканизац ии , особенно в присутствии оксидов металлов ( Mg , Ca , Zn , Cd и т.д .). При температуре вулканизации стеариновая кислота взаимодействует с оксидами металлов и ускоряет переход ускорителей вулканизации в комплексные соединения , обладающих большей растворимость ю в каучуке , чем исходные продукты . Стеариновая кислота является также источником атомов водорода , которые принимают участие в протекающих при вулканизации радикальных реакциях /10/. Отрицательным свойством стеариновой кислоты является ее незначительная ра створимость в каучуке , в результате чего она выцветает из резиновых смесей , снижая клейкость . Это следует учитывать , особенно при изготовлении изделий , сборка которых осуществляется до вулканизации . Считается , что причиной выцветания является примесь олеи н овой кислоты , которая обычно присутствует в торговых сортах стеариновой кислоты . С очищенной кислотой такого не происходит . В связи с этим при предъявлении высоких требований к качеству стеариновой кислоты , содержание в ней олеиновой кислоты должно быть п о возможности минимальным /11/. Немаловажное влияние на свойства вулканизатов оказывают физико-химические характеристики стеариновой кислоты , Причиной исследования влияния физико-механических характеристик стеариновой кислоты на свойства резиновых смесей и вулканизацию послужили отмеченные в производстве случаи различия свойств резиновых смесей , содержащих стеариновую кислоту различных производителей . Физико-химический анализ стеариновой кислоты этих партий позволил установить различия в йодном числе (1,8-1 7 ,3 J 2 /100гр кислоты ), характеризующем непредельность продукта , при практическом постоянстве других показателей . При составлении рецептов нужно учитывать реальное содержание стеариновой кислоты в эластомерах , т.к . получаемые резиновые смеси могут существен но различаться по вулкаметрическим и другим характеристикам /12/. Известно /13/, что стеариновая кислота в резиновых смесях играет роль диспергатора и вторичного активатора . Функция стеариновой кислоты как диспергатора обусловлена дифильностью ее молекулы и поверхностно – активными свойствами , что проявляется в смачивании частичек наполнителя и в снижении их контакта с каучуком . При этом процессе полярный остаток карбоксильной группы жирной кислоты RCOOH – ориентируется к поверхности частиц наполнителя , пок рывая ее мономолекулярным слоем , в то время как длинная , углеводородная цепь ориентируется к поверхности молекулы каучука /10/. Диспергирующая способность жирных кислот различна и частично зависит от их молекулярной массы . Обычно для диспергирования 30 об. ч . усиливающего технического углерода требуется не менее 2 масс.ч . стеариновой кислоты . Улучшение диспергирования технического углерода ведет к росту физико-механических показателей. Стеариновая кислота также улучшает технологические свойства резиновых сме сей , особенно текучесть в процессе переработки , обеспечивает хорошую перерабатываемость на вальцах и выемку из вулканизационных форм /11/. Присутствие непредельных фрагментов в стеариновой кислоте является нежелательным фактором . При изготовлении резиновых смесей необходимо тщательно контролировать непредельность стеариновой кислоты , во избежание возможной преждевременной вулканизации смесей и снижения физико-механических показателей готовых изделий . Непредельные соединения , по-видимому , попадающие в стеар иновую кислоту при ее производстве /14/, оказывают влияние на кинетику вулканизации резиновых смесей и физико-механических показателей вулканизатов . Данные кинетики вулкинизации резиновых смесей , полученные на реометре “Монсанто” свидетельствуют о том , чт о с ростом йодного числа стеариновой кислоты проявляются тенденции к сокращению времени вулканизации ( t с ) и увеличению скорости вулканизации ( v ). По-видимому , ростом скорости вулканизации при повышении непредельности стеарина можно объяснить увеличение усло вных напряжений при заданном удлинении и условной прочности , а также снижение относительных удлинений при малых временах вулканизации резиновых смесей . Однако после достижения оптимума вулканизации при одинаковом времени вулканизации с ростом йодного числ а стеарина условная прочность , и относительное удлинение резин уменьшается , плато вулканизации сокращается. Можно предположить , что у резин со стеарином высокой степени непредельности формируется более дефектная вулканизационная сетка (условная прочность ре зин снижается с ростом степени непредельности стеариновой кислоты ). Таким образом , присутствие непредельных фрагментов в стеариновой кислоте является нежелательным фактором . При изготовлении резиновых смесей необходимо тщательно контролировать непредельнос ть стеариновой кислоты во избежание возможной преждевременной вулканизации смесей и снижения физико-механических показателей готовых изделий /15/. Стеариновая кислота широко применяется в качестве активатора ускорителей серной вулканизации и диспергатора н аполнителей резиновых смесей . Однако она является остродефицитным продуктом , ныне еще часто получаемым из пищевого сырья – растительных масел и животных жиров . Ранее была установлена возможность замены стеариновой кислоты в рецептуре неответственных издел ий общего назнчения на синтетические жирные монокарбоновые кислоты (СЖК ) фракций С 17 – С 20 . Но из-за различных примесей в них свойства содержащих их резин ниже уровня , достигаемого со стеариновой кислотой . Кроме того , СЖК фракций С 17 – С 20 имеют неудобную выпускную форму : они поставляются потребителям в виде твердой низкоплавкой массы в цистернах , из которых извлекаются с помощью парового обогрева. В производстве СЖК остается нереализуемой в большом количестве высокомолекулярная фракция С 21 – С 25 . Была изуч ена возможность утилизации этих отходов нефтехимических производств . В резиновые смеси на основе СКИ -3, СКМС -30АРКМ -15 и СКН -26 вводили СЖК фракции С 21 – С 25 . Опытные смеси и вулканизаты сравнивали со смесями и вулканизатами , содержащими неочищенные СЖК фр акции С 17 – С 20 и стеариновую кислоту. Установлено , что по влиянию на индукционный период , скорость вулканизации и подвулканизации они незначительно отличаются от стеариновой кислоты и СЖК фракции С 21 – С 25 . Анализ результатов физико-механических испытаний резин показал , что СЖК фракции С 21 – С 25 по сравнению со стеариновой кислотой незначительно (на 1 – 5 единиц Муни ) повышают вязкость резиновых смесей без снижения их клейкости , а по сравнению с неочищенной СЖК фракции С 17 – С 20 улучшают сопротивление рези н действию многократных деформаций растяжения и теплостойкости . На упруго-прочностные характеристики резин природные и синтетические кислоты влияют практически одинаково. Полученные результаты показывают целесообразность применения СЖК фракции С 21 – С 25 в качестве заменителей стеариновой кислоты и неочищенных СЖК фракции С 17 – С 20 в резиновых смесях общего назначения. В некоторых случаях , когда полная замена стеариновой кислоты невозможна , рекомендуется использовать ее в уменьшенной на 10-30% количестве с д обавкой СЖК фракции С 21 – С 25 . Вследствие меньшей стоимости СЖК фракции С 21 – С 25 при частичной замене ими стеариновой кислоты достигается значительный экономический эффект /16/. Однако до настоящего времени СЖК не нашли широкого применения в резиновой про мышленности вследствие залипания резиновых смесей на оборудовании , что связывают с наличием примесей в СЖК. Исследованию влияния жирных ислот как активаторов вулканизации на свойства резин посвящены многочисленные работы /1, 8, 13/. Эти работы можно раздел ить на две группы : исследования , связанные с изучением роли жирных кислот в реакциях ускорителей и серы с полимером в условиях вулканизации ; и исследования , связанные с изучением влияния жирных кислот на кинетику образования поперечных связей в вулканизат е . Несмотря на большое количество работ , посвященных этому вопросу , влияние кислот на вулканизацию и свойства резин недостаточно выяснены . В монографии В.Гофмана /13/ отмечается , что активирующее действие кислот зависит от их способности к образованию мице л л , а , следовательно , их активирующее действие увеличивается от кислот низкомолекулярных (капроновые ) к высокомолекулярным (стеариновая кислота ). Исследование подобного вопроса представляет значительный интерес , так как проблема изыскания новых эффективных активаторов вулканизации , способных заменить пищевые жирные кислоты не может быть решена без установления основных закономерностей по влиянию кислот на пласто-эластические свойства смесей , диспергирование ингредиентов , характер образующихся вулканизационн ы х структур и свойства вулканизатов. Исследование диспергирующей способности кислот , оцениваемой по изменению стандарта разброса “ ” прочности при разрыве , показала , что наиболее однородные резины получаются в случае применения капроновой кислоты . С увеличением молекулярной массы кислоты однородность вулканизатов уменьшается. Определение склонности к подвулканизации смесей с различными кислотами показало , что наименьшую стойкость к преждевременной вулканизации имеют смеси с низк омолекулярной капроновой кислотой . Это свидетельствует о боле высокой вулканизационной активности низкомолекулярных жирных кислот /17/. Изучение кинетики вулканизации и физико-механических свойств резин показало , что по скорости присоединения серы не наблю дается существенного различия между кислотами . В то же время , сравнение кинетики изменения напряжений при 300% удлинения дает основание считать , что с уменьшением молекулярной массы кислот обеспечивается рост скорости вулканизации резин . Молекулярная масс а кислот существенно влияет на общий уровень физико-механических показателей . Низкомолекулярная капроновая кислота сообщает резинам наиболее высокое напряжение при 300% удлинения , повышение прочности при растяжении и сопротивления раздиру . С увеличением мо л екулярной массы эти показатели падают. С целью выяснения причин вызывающих отмеченные особенности влияния жирных кислот при вулканизации , были определены кинетика присоединения серы , содержание полисульфидных связей , изменения густоты вулканизационной сетк и . Исследования показали , что при практически равной скорости присоединения серы в резинах с низкомолекулярными кислотами образуется более густая вулканизационная сетка . С увеличением молекулярной массы кислот густота сетки понижается . Этим объясняется по в ышенный уровень напряжения при 300% удлинения , предела прочности при разрыве и сопротивления раздиру резин с низкомолекулярными кислотами. На эти свойства влияет также содержание полисульфидных связей . В случае низкомолекулярных кислот содержание полисульф идных связей наименьшее . С ростом молекулярной массы кислот растет содержание полисульфидных связей . В оптимуме вулканизации в присутствии стеариновой кислоты содержание полисульфидных связей составляет 52%, капроновой – 45% и абиетиновой – 58%. Во всех с л учаях максимальный уровень содержания полисульфидных связей достигается в течение 20 минут , после чего содержание полисульфидных связей начинает уменьшаться . В присутствии низкомолекулярной капроновой кислоты содержание полисульфидных связей в процессе вс е го периода вулканизации ниже , чем в присутствии стеариновой кислоты. Низкомолекулярные кислоты обеспечивают лучшее диспергирование ингредиентов , что приводит к уменьшению разброса показателей предела прочности при растяжении . С целью определения причин пре дела лучшей диспергирующей способности низкомолекулярных кислот по сравнению с более высокомолекулярными были определены растворимость кислот в каучуке и склонность их к адсорбции на активных сажах (К 354 и П 324). В ходе этих исследований было установлен о , что растворимость в каучуке и склонность кислот к адсорбции возрастает с уменьшением молекулярной массы кислоты . Это способствует улучшению распределения ингредиентов (оксид цинка , технический углерод и др .) в каучуке . Совместимость кислот с каучуком в сочетании со способностью к диссоциации , по-видимому , определяет влияние кислот на вулканизацию каучуков . Характер вулканизационных связей зависит от количества серы , ускорителя , оксида цинка и жирной кислоты , которые образуют активный комплекс . Чем больш е в единицу времени частиц этого комплекса доносится до полимера , тем меньше содержание полисульфидных связей в вулканизате /17/. На основании этого наблюдаемое увеличение эффективности низко-молекулярных кислот объясняется увеличением скорости образования вулканизационного комплекса в сочетании с более равномерным его распределением в массе каучука за счет лучшей диспергирующей способности . Это , по-видимому , определяет большее число одновременно проходящих актов присоединения серы к каучуку , что , в свою оч е редь , приводит к увеличению густоты вулканизационной сетки и уменьшению полисульфидности. Приведенные исследования позволяют сделать вывод о том , что в присутствии низкомолекулярных кислот (капроновая кислота ) по сравнению с высокомолекулярными кислотами ( стеариновая ), при одинаковом количестве присоединенной серы к каучуку получаются вулканизаты с более густой вулканизационной сеткой и меньшим содержанием полисульфидных связей . Это объясняется лучшей совместимостью низкомолекулярных кислот с каучуком , бо л ее высокой их способностью адсорбироваться на поверхности сажевых частиц и увеличенной способностью диссоциации на ионы . Но в тоже время смеси , содержащие высокомолекулярные кислоты , имеют наибольшую стойкость к преждевременной вулканизации . Это свидетель с твует о менее высокой вулканизационной активности высших жирных кислот /17/ . Исследовано /18/ влияние стеариновой кислоты на свойства цис-изопреновых каучуков СКИ -3 и СКИ -3-01, полученных по различным технологиям . Установлено , что значения вулкаметрических характеристик и скорости их изменения с ростом содержания стеариновой кислоты для СКИ -3 и СКИ -3-01 неодинаковы . Общим для них является то , что с ростом содержания стеариновой кислоты снижаются вязкость по Муни и минимальный момент (М L ) на вулкаметрической кривой , а также скорость вулканизации ( с ). Обращает на себя внимание тот факт , что увеличение содержания стеариновой кислоты вызывает рост когезионной прочности резиновой смеси , а для СКИ -3 – и условного напряжения при удлин ении 300%. Для наполненных вулканизатов СКИ -3 и СКИ -3-01 влияние стеариновой кислоты сказывается прежде всего на условном напряжении при удлинении 300% и на стабильности резин при тепловом старении . Различие каучуков проявляется в том , что с увеличением ко личества введенной стеариновой кислоты коэффициент деструкции вулканизатов СКИ -3-01 снижается , а для резин на основе СКИ -3 – несколько увеличивается . Другие свойства вулканизатов практически не изменяются . Делается вывод , что технологические характеристик и синтетических плиизопренов связаны с содержанием в каучуках стеариновой кислоты . Это необходимо учитывать при составлении рецептов резиновых смесей . Влияние стеариновой кислоты в значительной степени зависит от марки полиизопрена и типов ускорителей вулк а низации , используемых при приготовлении резиновых смесей /18/ . Стеариновая кислота и соли жирных кислот являются традиционными ингредиентами , облегчающими диспергирование труднорастворимых оксидов металлов , ускорителей и наполнителей и улучшающими их техно логические свойства . Однако такие соединения не просто сблегчают диспергирование , но в значительной мере изменяют структуру полимера . Эти соединения проявляют свойства поверхностно-активных веществ (ПАВ ). Взаимодействие ПАВ-полимер протекает по молекулярн о му механизму . Это сопровождается не только адсорбцией ПАВ на межфазной границе , но и проникновением молекул ПАВ в приповерхностные слои упорядоченных структур . Все это позволяет рассматривать ПАВ как структурные пластификаторы , меняющие межмолекулярное вз а имодействие. Как известно , растворимость многих вулканизующих веществ в малополярных полимерах крайне низка и составляет десятые и сотые доли процента . Между тем кинетические закономерности процесса вулканизации определяются характером распределения низком олекулярных веществ в обьеме полимера . Дисперсность низкомолекулярных веществ в резинах , модифицированных ПАВ , увеличивается , что положительно влияет на процесс вулканизации и свойства вулканизатов. Большое значение для усиления имеет химическая модификаци я поверхности наполнителей , изменяющая их природу . Было установлено , что на процесс адсорбции молекул полимера на поверхности частиц наполнителя влияет ее модификация поверхностно-активными веществами. В общем , механизм этого процесса можно представить сле дующим образом . Вследствие дифильного строения молекул ПАВ и обладания поверхностно-активными свойствами вещества смачивают частички наполнителя и улучшают их контакт с каучуком . При этом процессе полярный остаток карбоксильной группы жирной кислоты - – RCOO H – ориентируется к поверхности частиц наполнителя , покрывая ее мономолекулярным слоем , в то время как , длинная углеводородная цепь ориентируется к поверхности молекулы каучука . Материалы основного характера (оксид цинка и т.п .) хемосорбируют только анионо активные ПАВ – жирные кислоты . Соли жирных кислот хемосорбируются на поверхности любой природы. На основании имеющихся данных может быть предложена следующая схема ускоренной серной вулканизации диеновых каучуков . При изготовлении смесей на поверхности час тиц оксида цинка сорбируется сера , ускорители и стеариновая кислота . В результате реакций между ними образуются промежуточные полисульфидные соединения и стеарат цинка . Дисперсные частицы ДАВ (действительного агента вулканизации ), образовавшиеся на поверх н ости частиц оксида цинка , адсорбируют стеарат цинка , в результате чего приобретают кинетическую устойчивость и диспергируются в массе каучука . Следствием химических реакций ДАВ с полимером , скорость которой определяется концентрационными и каталитическими эффектами , является образование полисульфидных подвесок ускорителя , которые затем превращаются в поперечные связи . Сама стеариновая кислота повышает начальную скорость вулканизации и уменьшает число полисульфидных связей (в основном дисульфидных ) при данн о й плотности поперечного сшивания. Стеариновая , пальметиновая и олеиновая кислоты и их соли , используемые в качестве активаторов вулканизации , улучшают технологические свойства смесей и способствуют получению высокомодульных вулканизатов , характеризующихся высоким сопротивлением разрыву и эластичностью /19/ . Стеариновая кислота широко используется в процессах , где должны получаться мягкие пластицированные смеси , для увеличения пластичности соединений и понижения поверхностного натяжения между каучуком и поро шкообразными ингредиентами . Это ценный помошник для растворения оксида цинка , применяемого как ускоритель активаторов , и , следовательно , ускорения процесса вулканизации . Стеариновая кислота известна как мягчитель для синтетических каучуков , облегчающая пр о цесс литья и каландрования резиновых смесей , также улучшающая усиление техническим углеродом . Добавление к каучукам низкого качества стеариновой кислоты может улучшать качество и понижать отклонение в вулканизационных свойствах между различными заправками сырой резины . Стеариновая кислота действует в основном как смазка в каучуковых процессах и имеющая небольшой эффект прочности при растяжении , дающая пониженные модули и повышеное удлинение . Принципиальная ценность стеариновой кислоты состоит в том , что он а позволяет получать гладкие поверхности в процессе шприцевания и каландрования резиновых смесей . Улучшение адгезии в мягких вулканизационных условиях волокна к резине для конвеерных лент достигается объединением жирных кислот . Стеариновая кислота использу е тся в вулканизации резиновых отходов , для приготовления покрытия для пола и резинового асфальта . Кислота может соединяться в антискорчинговый агент в резине , и применяется с триатом алюминия как наполнитель в резине , и с гидроксидом алюминия для той же це л и . Эффект стеариновой кислоты как диспергатора технического углерода в резиновых смесях и адсорбция кислоты техническим углеродом также исследуется . Резины , обладающие повышенной стойкостью к окислению кислородом , приготавливают путем плавления дигидромет и лхинолина со стеариновой кислотой как агентом , понижающим точку плавления . Стеариновая кислота используется в адгезивах , применяемых при промазке варочных камер , включается в состав смесей для производства покрытия ткацких роликов , используетя для производ ства водонепроницаемой и электрической изоляции . Стеариновая кислота используемая в количестве 5% в бутадиеновом каучуке , слабо увеличивает электрическое сопротивление смесей , наполненных техническим углеродом . Изделия из хлорированного бутилкаучука с доб авлением стеариновой кислоты могут входить в контакт с пищевыми продуктами и горячей водой . Хлоропреновый и полихлоропреновый каучуки со стеариновой кислотой – основные материалы для производства плавких изоляторов . Вулканизация полихлоропрена с меркаптоб е нзтиазолом в присутствие стеариновой кислоты и технического углерода проходит в два-три раза быстрее , чем вулканизация в присутствие оксидов металов . Жирные кислоты могут применяться в ускорении вулканизации нитрильного каучука , и использоваться при произ в одстве озоностойких и усталостновыносливых нитрильных каучуков , а также как пластификатор для жестких нитрильных каучуков . Стеариновая кислота может быть использована как вулканизующий агент для жидких полисульфидных и силиконовых каучуков , и в производст в е пористой резины /9/. Олеиновая кислота (С 17 Н 33 СООН ). Промышленный способ производства олеиновой кислоты основан на гидролитическом расщеплении растительных масел (таллового , кориандрового , рапсового и т.д .). По свойствам олеиновая кислота близка к стеа риновой , но больше выцветает на поверхность резины и способствует ускорению старения резин / 20/ . Олеиновая кислота используется также для получения пластификатора – бутилолеата (бутиловый эфир олеиновой кислоты ), который в основном применяется для улучшени я эластических свойств и морозостойкости хлоропреновых резин . В отечественной промышленности этот пластификатор известен под условным названием “ фригит ” . Применение органических и неорганических активаторов требуется для наиболее эффективного использования органических ускорителей вулканизации каучуков . Основным неорганическим активатором является оксид цинка , однако оксиды магния и свинца также имеют определенное значение . Жирные кислоты , их соли и эфиры являются органическими активаторами /21/ . Активаторы значительно повышают эффективность действия вулканизации , и относительно небольшие добавки их к смеси приводят к значительному повышению степени вулканизации . Вулканизацией называется процесс , при котором пластичный каучук переходит в эластичную резину и ли эбонит . Этот процесс , состоящий в связывании макромолекул по их реакционоспособным участкам , называют также структурированием (сшиванием ). Обычно этот процесс происходит за счет возникновения редких ковалентных химических связей между макромолекулами п о д действием специального агента вулканизации . Накопленный к настоящему времени опыт показывает , что создать единый агент вулканизации невозможно . Это связано как с сильным различием молекулярного строения применяемых каучуков , так и с чрезвычайным многооб р азием условий эксплуатации резиновых изделий (повышенная и пониженная температура , агрессивные среды , вакуум , повышенное давление , радиационное воздействие и т.п .). В процессе вулканизации , прежде всего , изменяются физические и механические свойства , приче м в большей степени заметно улучшение эластических свойств . Вулканизация приводит к увеличению прочности эластомера . Возникновение химических связей между молекулярными цепочками приводит к уменьшению остаточной деформации резины . В значительной степени п ри вулканизации изменяются и другие механические и физические свойства , такие как твердость , сопротивление раздиру , истиранию и т.д . Плотность эластомера меняется как вследствие соединения молекулярных цепей химическими связями , так и в результате присоед и нения агента вулканизации . Вследствие соединения молекулярных цепей химическими (вулканизационными ) связями каучук теряет способность к самопроизвольному растворению в растворителях , характерному для исходного невулканизованного каучука . После образования пространственной сетки вулканизат способен лишь к ограниченному набуханию . Равновесная степень набухания ( Q ) уменьшается с увеличением концентрации поперечных химических связей . В результате вулканизации изменяется влаго - и г азопроницаемость , диэлектрическая проницаемость и коэффициент диэлектрических потерь , теплопроводность , температура стеклования и другие свойства эластомера /13,22/. При рассмотрении зависимости модуля резиновой смеси от продолжительности вулканизации , мож но установить три стадии : индукционный период , формирование вулканизационной сетки , реверсия . Индукционный период - это промежуток времени при температуре вулканизации , в течение которого не наблюдается измеримого сшивания . Длительность индукционного пери о да определяется стойкостью резиновых смесей к преждевременной вулканизации (подвулканизации ). Индукционный период вулканизации увеличивает время пребывания резиновых смесей в вязкотекучем состоянии . На этом этапе в ней образуются комплексы ускоритель-акти в атор-сера , выступающие в качестве реальных сшивающих агентов /23/. Подвески типа Ка- S x -Уск распадаются на свободные радикалы ; при этом вследствие изменения механизма реакции преобладающими становятся межмолекулярные реакции , и эффективность сшивания резко возрастает . В присутствие активаторов характер превращающихся подвесков изменяется . Изменение характера распада полисульфидных продуктов присоединения в присутствие ускорителей и активаторов оказывает влияние на уменьшение числа побочных реакций , приводящ их к модификации макромолекул каучука . Основным направлением реакций является превращение первичных полисульфидных связей в ди - и моносульфидные и получение циклических сульфидов с одновременным расходованием двойных связей . Дополнительного сшивания при э т ом обычно не наблюдается. Полисульфидные связи обладают относительно малой энергией (менее 268 кДж /моль ), поэтому при температуре вулканизации они сравнительно легко распадаются и перегруппировываются в связи с меньшим числом атомов серы или с образованием внутримолекулярных циклических структур /22/ . Большое влияние на продолжительность индукционного периода и структуру вулканизационной сетки , а следовательно , на свойства вулканизатов оказывают химическая природа ускорителей и активаторов . При использовани и эффективных вулканизационных систем подвески в основном превращаются в поперечные связи . При оценке структуры вулканизата с помощью уравнения Муни-Ривлина установлено , что при одинаковых значениях константы С 1 константа С 2 линейно снижается с увеличением отношения длительности индукционного периода и времени вулканизации до оптимума (по реометрическим данным ). Наклон этих зависимостей обусловлен составом вулканизационных групп и типом каучука . Значение константы С 2 снижается так же при прогреве вулканизат а после достижения оптимума в периоде плато вулканизации . Таким образом , константа С 2 уравнения Муни-Ривлина может быть связана с физической структурой вулканизата. Из изложенного следует , что индукционный период вулканизации существенно влияет на структур у и свойства вулканизатов индивидуальных эластомеров и их комбинаций /23/ . Вслед за индукционным периодом происходит поперечное сшивание , скорость которого зависит от температуры , агента вулканизации и состава резиновой смеси . Результатом этой стадии являе тся формирование вулканизационной структуры резины . Если продолжать нагревание и после того , как агенты вулканизации израсходованы , то наблюдается или дальнейшее повышение жесткости , или наоборот снижение модуля вулканизата . Это – стадия перевулканизации. Завершению формирования вулканизационной структуры соответствует оптимум вулканизации . В этот момент обычно получают вулканизат с наилучшими свойствами /22/. Для процесса вулканизации оценивается плато вулканизации – отрезок времени , в течение которого зна чения измеряемого параметра , близкие к оптимальным , меняются относительно мало . Характер плато , который в значительной степени определяет поведение вулканизата при старении , сильно зависит от выбора вулканизующих агентов и их дозировки . В зависимости от т и па и количества применяемых ускорителей получаются различные виды мостиков , которые сильно отличаются друг от друга по энергиям связи . В зависимости от последних получают большую или меньшую теплостойкость и , следовательно , более или менее ярко выраженную склонность к реверсии /15/ . Чтобы добиться достаточной для некоторых целей скорости вулканизации или достаточной степени вулканизации резин , необходимо добавить , например , лишь 0,8% особо тонкодисперсного оксида цинка ( “ активного оксида цинка ” ) и , наоборот , активатор с более крупными частицами должен вводиться в соответственно более высоких дозировках . При еще более высоких дозировках оксида цинка модуль возрастает , но это повышение следует скорее рассматривать как эффект наполнения . Следует отметить , что п ри повышенных дозировках и , особенно при применении мелкодисперсных сортов оксида цинка жесткость резиновых смесей значительно увеличивается ; кроме того , повышается их теплопроводность , что очень важно для вулканизации горячим воздухом. Система Ка- S x - Уск- Z nO может быть еще дополнительно активирована добавкой жирной кислоты , например стеариновой , олеиновой , пальметиновой , которые значительно улучшают физико-механические показатели . Хотя при работе с меркаптоускорителями в сочетании с вторичными ускорителями основного характера добавления жирных кислот уже и не требуется , однако это позволяет регулировать в широких пределах время начала вулканизации. Характер действия жирных кислот зависит от длины их молекул . Алифатические карбоновые кислоты с короткой цепью, например капроновая кислота (С 5 ), еще не обнаруживает явно выраженного действия . С увеличением длины цепи активирующее действие становится все более отчетливым . Хотя при применении стеариновой кислоты (С 17 ) еще не наблюдается оптимального активирующего де йствия (оно достигается при введении бегеновой кислоты (С 21 )), все же использование стеариновой кислоты в качестве активатора ускорителей дало исключительно ценные в технологическом отношении результаты. По-видимому , из ускорителя , серы , оксида цинка и жир ной кислоты образуется комплекс , который , собственно , и является ускоряющим агентом . Лучшая растворимость соли жирной кислоты по сравнению с оксидом цинка , а также лучшее распределение ускорителей и наполнителей в присутствие жирной кислоты , очевидно , так ж е способствуют улучшению физико-механических свойств вулканизатов . Добавление жирных кислот до определенного оптимального количества при применении указанных ускорителей типа меркаптопроизводных обусловливает повышение модуля , прочности на растяжении , тве р дости и эластичности вулканизатов . При превышении определенной ее дозировки жирная кислота , естественно , играет роль мягчителя , в результате чего свойства вулканизата снова ухудшаются. Применение стеариновой кислоты в смесях с сульфенамидными ускорителями обусловлено большей частью , ухудшенным распределением наполнителей . Чрезмерно большие количества стеариновой кислоты часто оказывают отрицательное влияние , а именно : ухудшают клейкость смесей при конфекции , а также уменьшают усталостную прочность вулканиз а тов /15, 21/ . Производные жирных кислот . В резиновой промышленности , в основном зарубежом , применяются производные жирных кислот (ПЖК ) полифункционального действия . Среди них выделяют шесть основных типов : 1 - аддукты полиэтиленоксида (ПЭО ) и полипропи леноксида (ППО ) с амидами жирных кислот ; 2 - маслорастворимые мыла ; 3 - водорастворимые мыла ; 4 - нитрилы жирных кислот ; 5 - четвертичные соединения ; 6 - серусодержащие производные жирных кислот. ПЖК этих типов применяют при полимеризации каучуков , вулкани зации резиновых смесей и регенерации старых резин в качестве эмульгаторов , ПАВ , диспергаторов , мягчителей , пластификаторов , пептизаторов , вулканизующих веществ , активаторов , антиоксидантов , антиозонантов , антискорчингов , регуляторов молекулярной массы , до б авок для повышения адгезии /24/ . Традиционно для уменьшения вязкости смесей в рецепт включаются пептизаторы , облегчающие разрыв полимерных цепей и облегчающие процесс пластикации (меркаптаны , сульфоновые кислоты и т.д .). Но пептизаторы трудно распределяютс я по массе каучука . Для снижения вязкости резиновых смесей эффективней вводить мыла жирных кислот (2-10 масс.ч .). В этом случае отпадает необходимость введения в смесь активаторов вулканизации . Повышается прочность сырых резин и их устойчивость в перевулк а низации . Изделия из такой резины могут быть использованы в контакте с пищевыми продуктами . Можно использовать смеси пептизаторов и мыл жирных кислот (0,15 и 1-2 масс.ч .). В этом случае улучшается распределение пептизатора . Мыла жирных кислот вводят в рези н овую смесь для получения изделий методом шприцевания. В состав резиновых смесей могут входить и фактисы – продукты реакции смешивания растительных и животных масел с серой (5-10 масс.ч . на 100 масс.ч . каучука ). Они облегчают введение большого количества на полнителей и улучшают стабильность размеров экструдированных заготовок /25/ . Отечественная промышленность разработала новые технологические добавки полифункционального действия – диспактолы . Основой диспактолов является композиция стеарата цинка с синтетич еской жирной кислотой . В Диспактол М входит , кроме того , оксиэтилированная жирная кислота (ОЖК ). Состав исследуемых добавок позволил предложить полифункциональный характер их действия в резиновой смеси . Согласно литературным данным , ЖК и их цинковые соли я вляются эффективными диспергаторами технического углерода , активаторами вулканизации и пластификаторами , а ОЖК обладает , кроме того , свойствами вторичного ускорителя вулканизации . В силу этого целесообразней использовать Диспактол М в смесях с низким соде р жанием пластификаторов или повышенным содержанием наполнителей. Диспактолы вводят в смесь на первой стадии , для наиболее полной реализации диспергирующей и пластифицирующей способности добавок . Добавку вводят в начале смешения вместе с каучуком и техническ им углеродом , а затем добавляют остальные ингредиенты . Установлено , что при введении Диспактолов снижаются энергозатраты на смешение , в основном за счет снижения “ пиковых ” нагрузок в начале процесса. Влияние добавки на пластичность и вязкость смеси незначи тельно , при этом значительно улучшается шприцуемость смесей . Резины без стеариновой кислоты и твердых мягчителей , содержащие Диспактол М , характеризуются пониженными гистерезисными потерями и повышенной износостойкостью /1/ . Качество смесей можно повысить модификацией алкилоламидами высокомолекулярных синтетических жирных кислот . При этом повышается скорость вулканизации в 1,3-1,5 раза при хорошем сопротивлении подвулканизации ; можно сократить дозировку неорганического активатора – ZnO в 2-3 раза . Степень д испергирования ингредиентов в присутствии АВСЖК возрастает на 20-30 %, а прочность вулканизатов на 15-20 %. Это перспективные модификаторы полифункционального действия на основе доступного сырья – синтетической жирной кислоты с числом углеродных атомов бо л ее 20 /25/ . Изучение эффективности пластификатора – диспергатора эмульфина К показало , что с его добавлением улучшаются технологические свойства резиновых смесей : шприцуемость , каландруемость , литьевые свойства и др . при сохранении прочностных свойств вулк анизатов . Эмульфин К представляет собой композицию , состоящую из полиэтиленгликолевого (ПЭГ -400) эфира стеариновой кислоты – 40 %, парафина – 32 % и каолина – 28 %. Выпускался на Казанском заводе синтетических нефтесмазок . В новых разработках стеариновая к ислота заменена на СЖК фракции С 12 -С 20 . Мягчитель эмульфин К на основе этой фракции применяется в качестве мягчителя в резинах на основе как полярных , так и неполярных каучуков . Способствует снижению вязкости по Муни резиновых смесей . Кинетика вулканизации и физико-механические свойства вулканизатов изменяются незначительно . Рекомендуется использовать в количестве 1-5 масс.ч . на 100 масс.ч . каучука . Способствует лучшему диспергированию наполнителя и других ингредиентов , снижает прилипание смесей к ваальцам, увеличивает скорость шприцевания резиновых смесей. Эмульфин КС – синтетическая жирная кислота фракции С 17 -С 20 и многоатомных спиртов (глицерина и полиэтиленгликоля ). По комплексу пластоэластических , прочностных свойств , тепло - и морозостойкости резины с э мульфином-КС аналогичны резинам с эмульфином-К , что позволит высвободить стеариновую кислоту (пищевое сырье ), применяемую для технических целей /26/ . 1.3 Эфиры жирных кислот При взаимодействии высших карбоновых (жирных ) кислот с о спиртами образуются эфиры широко применяемые при производстве резин , пластмасс , лаков и красок . Эфиры ЖКТМ отличаются хорошей смачивающей способностью и совместимостью с большинством пленкообразующих веществ , в том числе с водными эмульсиями , латексами. Пентаэритритовые эфиры таллового масла имеют ряд преимуществ по сравнению с глицериновыми (большая вязкость и т.д .). Этерификацию таллового масла пентаэритритом проводят при 293 С и 10 %-ном избытке последнего в реакционной ма ссе /27/ . Запатентован /28/ способ получения талловых эфиров , модифицированных жиропотом . Жиропот или отходы производства ланолина (или их смесь ) нагревают до 150 С с окислами и солями двух или более валентных металлов . Затем в реакционную массу загружают многоатомные спирты и СТМ и проводят стадию этерификации до достижения низкого к.ч . Содержание жиропота или отходов производства ланолина в указанных связующих не превышает 15 %. Полученные эфиры нашли применение как в резино в ой , так и в лакокрасочной промышленности. Американская фирма Cyanamid разработала способ получения талловых эфиров , модифицированных акрилонитрилом или смесью акрилонитрила со спиртом /29/ . Сополимеризацию талловых эфиров с указанными мономерами проводили в среде высококипящего алифатического углеводородного растворителя. Эфиры алифатических карбоновых кислот широко применяются для получения резин с повышенной морозостойкостью . Наибольшее распространение получили эфиры адипиновой и себациновой кислот и одн оатомных спиртов (от н -бутилового до изодецилового ). Эти эфиры характеризуются незначительной токсичностью , поэтому они широко применяются при изготовлении упаковочных полимерных материалов для пищевых продуктов . Самым эффективным пластификатором , значител ьно повышающим морозостойкость резин , является дибутил себацинат (ДБС ). Он хорошо совмещается с каучуками и пластмассами , имеет низкие вязкость , летучесть , высокую стойкость к экстрагированию водой , мылами и моющими средствами . ДБС склонен к экстрагирован и ю углеводородами , что исключает возможность его применения в изделиях , контактирующими с такими средами . Он применяется для изготовления резин на основе хлоропренового и бутадиен-нитрильного каучуков с морозостойкостью до -60 С /30/. Для улучшения технологических свойств резиновых смесей при смешении , вальцевании , экструзии разработан продукт РА -1109, представляющий собой смесь эфиров органических кислот с парафином и мелом (карбонат кальция ). Введение продукта в резиновую смес ь способствует снижению вязкости по Муни и улучшению перерабатываемости , понижению гистерезисных потерь , повышению динамического модуля , повышению степени диспергирования технического углерода , что улучшает динамические свойства . Введение вместо РА -1109 к а ждого из кампонентов дает худшие результаты . Оптимальная дозировка – 3 масс.ч . /31, 32/ . Перспективным направлением в области разработки новых целевых добавок является их синтез на основе синтетических жирных монокарбоновых кислот (СЖК ) разного фракционног о состава , полученных в крупнотоннажном масштабе при окислении парафиновых углеводородов нефти . На базе СЖК фракции С 5 -С 9 и диэтиленгликоля был создан новый пластификатор , названный “ эфир ЛЗ -7 ” . Важной особенностью пластификатора эфира ЛЗ -7 является неболь шое по сравнению с другими сложноэфирными пластификаторами изменение его вязкости с температурой . Эффективность повышения морозостойкости резин на основе полярных каучуков при введении сложноэфирного пластификатора тем больше , чем меньше возрастает его вя з кость с понижением температуры . Это согласуется с результатами испытания конкретных резин с эфиром ЛЗ -7, из которых следует , что по влиянию на морозостойкость резин эфир ЛЗ -7 значительно превосходит дибутилфталат и приближается к дибутилсебацинату /27/. За рубежом эфиры ЖК широко изучаются и частично применяются /9/. Бутиловый эфир стеариновой кислоты изучался как растворитель невулканизованного каучука и может быть использован как пластификатор резиновых смесей на основе натурального и синтетического кауч у ка . Бутиловый эфир стеариновой кислоты может действовать как пластификатор для антиадгезивов на основе уретанового каучука , для повышения связи корд-каучук и для увеличения мягкости и адгезии при обработке . Этот стеарат может быть использован для улучшени я сопротивления световому старению бутадиенстирольных сополимеров . Бутиловый эфир стеариновой кислоты не только пластификатор для резин на основе хлорированного каучука , но и обеспечивает уменьшение тепловых потерь и увеличивает водонепроницаемость резин н а основе синтетического каучука . Бутандиолкапролат – это эфир с превосходным низкотемпературным поведением , поэтому может быть использован как пластификатор для широкой области каучуков . Бутилолеат применяется как смазка и пластификатор каучуков и проявляе т тенденцию ускорителя вулканизации резиновых смесей . Циклогексилстеарат работает как пластификатор синтетических каучуков , где может увеличивать эластичность и мягкость и действует также как агент , улучшающий выемку из пресс-формы . Диэтиленгликольстеарат используется для смазки каучука и может быть использован как диспергирующая добавка . Глицерилмоностеарат действует как смазка при литье под давлением . Он же может выполнять функцию эмульгатора и стабилизатора в латексах , используется в виде 1 %-ной диспе рсии в воде и позволяет диспергировать многие пигменты в этих латексах. Глицерилтристеарат нашел применение при изготовлении фактисов – каучукоподобных продуктов путем нагревания силиконтетрахлорида и гидрированного касторового масла в композиции на основе силиконового каучука. Метилгидроксистеарат выполняет функцию внутренней смазки и технологической добавки для уменьшения поверхностной липкости в бутиловых каучуках , он же может явиться агентом для улучшения выемки из пресс-форм / 33/ . 1.4 С моляные кислоты Смоляные кислоты – природные карбоновые кислоты главным образом фенонтренового ряда общей формулы С 19 Н 27-31 СООН (молекулярная масса 300-304). Смоляные кислоты продуцируются всеми хвойными растениями ; эти кислоты – главная сост авная часть живицы (50-70 % по массе ), экстрактивных смолянистых веществ из соснового осмола (45-60 %), таллового масла (30-45 %), канифоли (75-95 %). Качественный состав смесей смоляных кислот практически одинаков , но наблюдаются значительные различия в и х количественном составе. Среди сиоляных кислот особенно часто встречаются трициклические соединения , отличающиеся положением двойных связей или заместителей и пространственной конфигурацией , что обусловливает различие в их химических свойствах /35/. Смоля ные кислоты таллового масла (СКТМ ) являются смесью изомеров кислот С 20 Н 30 О 2 и продуктов их диспропорционирования под влиянием температуры или кислых катализаторов . К ним оносятся левопимаровая (следы ), декстропимаровая , изодекстропимаровая , абиетиновая , не оабиетиновая , палюстровая , дигидроабиетиновая , тетрагидроабиетиновая и дегидроабиетиновая кислоты /7/. Разработанные способы выделения и идентификации смоляных кислот позволили получить более точные данные о составе смоляных кислот , в частности , опровергн у ть мнение Аскана о наличии в талловом масле особой пинабиетиновой кислоты . Установлено , что пинабиетиновая кислота представляет собой смесь , по крайней мере , трех или четырех смоляных кислот. Смоляные кислоты таллового масла отличаются от смоляных кислот , находящихся в смолах соснового дерева , как в количественном , так и в качественном отношении . Это во многом объясняется условиями их получения. Первичная левопимаровая кислота легко изомеризуется в секреции дерева , а также при нагревании в щелочной или кисл ой среде , образуя адиетиновую и другие кислоты. Таким образом , смоляные кислоты таллового масла состоят из декстропимаровой и тетрагидроабиетиновой кислот , а также из продуктов окисления . Это предопределяет качество получаемой из указанных смоляных кислот талловой канифоли и позволяет получить из них большое количество других продуктов , т.к . дегидроабиетиновая кислота имеет бензольное ядро /6, 7/ . Смоляные кислоты таллового масла легко окисляются кислородом воздуха . При этом уменьшается их растворимость в б ензиновых углеводородах . Нерастворимая в петролейном эфире часть СКТМ (оксикислоты ) служит поэтому мерой самоокисления . Прежде всего , самоокислению подвергаются кислоты типа абиетиновой . Декстропимаровые кислоты не окисляются /34/ . Смоляные кислоты таллово го масла нашли свое применение в резиновой промышленности . Например , для увеличения озоностойкости резин , они содержат 1-4 масс.ч . смеси , содержащей по 30-35 масс.ч . три сложных эфира спиртов С 6 , С 12 , С 18 со смоляными кислотами , полученными при химической п ереработке древесины сосны – из живичной , экстракционной и талловой канифоли и из жирных отходов производства крафт-бумаги /35/. Для увеличения скорости вулканизации , уменьшения внутреннего трения при каландровании и экструзии , повышения адгезионных свойст в резины , резиновая смесь содержит 5-35 масс.ч . производных смоляных кислот с амидными группами , формулы R 1 N(H)R 2 /36/ . В качестве повысителей клейкости , в резинах для автокамер применяют пентол “ C” и пентол “ П ” , изготавливаемые на основе таллового пека , я вляющегося вторичным продуктом целлюлозо-бумажной промышленности при получении талловой канифоли методом ректификации таллового масла /37/ . 1.5 Исследование таллового масла в качестве заменителя более дорогих технологических добавок На современном этапе рыночных отношений в России проблемы , связанные с разработкой научных основ производства и технологии оформления процессов , а также ассортимента химических продуктов и реактивов химического синтеза претерпевают некоторые изменения . Это связано с резким повышением цен на нефтехимическое сырье и , как следствие , значительным сокращением их производства , а подчас и остановки ряда промышленных предприятий , использующих эти соединения /38/ . По оценкам отечественных и зарубежных экономистов , а также маркетинговых служб , в настоящее время в качестве заменителя таких компонентов наиболее целесообразным оказалось применение натуральных продуктов природного происхождения , как наиболее дешевых и экологически безопасных . Причем эта те н денция может сохраниться и в будущем. Следует заметить , что на сегодняшний день в России выпуск растительных масел и животных жиров технического назначения далек от совершенства , и ни в коей мере не может обеспечить потребности различных отраслей промышлен ности в этих продуктах . Поэтому сегодня научные исследования в рассматриваемой области направлены на получение растительного сырья с повышенным содержанием кислот требуемого состава , а также на совершенствование методов энергосберегающей технологии , таких как ферментативное расщепление жиров , мембранная очистка получаемых продуктов , совершенствование катализаторов технологических процессов. Учеными Ярославского Государственного Технического Университета были сделаны разработки , базирующиеся на так называемы х “ олеохимикатах ” – продуктах переработки биоразлагаемого , нетоксичного сырья растительного и животного происхождения . Сегодня повышению роли “ олеохимикатов ” в качестве сырья для промышленного использования способствует не только сближение цен на нефтехими ческие и натуральные продукты , но также фактор их быстрой возобновляемости , что особенно важно в современных условиях ограниченности большинства сырьевых ресурсов. В результате проведенных исследований были предложены простые и доступные способы переработк и “ олеохимикатов ” в различные продукты . При этом основное внимание уделялось процессам получения алифатических эфиров жирноненасыщенных кислот . Это связано с тем , что процессы дистилляции , хранения , транспортирования и переработки алифатических эфиров жирн оненасыщенных кислот экономически более выгодны и безопасны , чем соответствующие процессы с жирными кислотами и там более с растительными и животными жирами /39/ . Источником для синтеза таких продуктов могут служить жирные кислоты таллового масла (ЖКТМ ) – многотоннажный , побочный продукт переработки древесины , выпускаемый практически на всех целлюлозо-бумажных комбинатах России . Это надежный и возобновляемый источник сырья . Жирнокислотный состав ЖКТМ близок к составу кислот , получаемых из пищевых раститель н ых масел , а стоимость их примерно в 4 раза ниже самого дешевого из них /30/ . 1.6 Выводы из обзора литературы и постановка цели работы Исходя из изложенного в аналитическом обзоре , можно сделать следующие выводы : В настоящее вре мя в резиновой промышленности , в основном зарубежом , широко используются продукты растительного и животного происхождения в качестве ингредиентов различного назначения . Эти продукты - надежный , возобновляемый в больших количествах , недорогой , нетоксичный и сточник сырья. Наибольший интерес представляют продукты переработки жирных кислот таллового масла – побочного продукта при переработке древесины. Согласно литературным данным , жирные кислоты и их призводные могут являться эффективными пептизаторами каучуко в , вторичными активаторами вулканизации , технологическими добавками , диспергаторами технического углерода и пластификаторами. В настоящее время в России разрабатываются простые промышленные технологии получения жирных кислот и их эфиров путем переработки т аллового масла. В связи с выше изложенным целью работы является исследование влияния продуктов переработки жирных кислот таллового масла на свойства резиновых смесей , в частности в качестве вторичных активаторов вулканизации. 2 Объекты и м етоды исследования 2.1 Объекты исследования В качестве объектов исследования были взяты алифатические эфиры жирных кислот таллового масла , олеиновой , стеариновой кислоты , подсолнечного и льняного масла , полученные п ри этерификации исходного продукта спиртами и последующей ректификацией под вакуумом , а также сами жирные кислоты таллового масла и различные димеры на базе ЖКТМ , имеющие нелинейное сложное пространственное строение . Жирные кислоты представлены преимущест в енно кислотами С 18 различной степени ненасыщенности . Разработанный на кафедре химической технологии органических веществ ЯГТУ процесс глубокой переработки ЖКТМ позволяет получать жидкие маловязкие продукты , различающиеся химическим составом , непредельность ю и кислотностью . Большинство исследуемых производных ЖКТМ хорошо совместимы с каучуками общего назначения и в меньшей степени с каучуками специального назначения. Оценка данных продуктов проводилась в ненаполненных и наполненных техническим углеродом рези новых смесях на основе каучуков общего и специального назначения по рецептурам , приведенным в таблицах 1-6. Физико-химические характеристики исследуемых продуктов приведены в таблице 7, а групповой состав в таблице 8. Таблица 1 – Рецепты резиновых смесей на основе каучука СКИ -3 с различной дозировкой МЭ ЖКТМ Ингредиенты Содержание метиловых эфиров ЖКТМ , масс.ч . на 100 масс.ч . каучука Контроль 0 0,16 2 5 10 15 30 60 Сте-арино-вая кис-лота Оле-ино-вая кис-лота СКИ -3 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Белила цинковые 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Сульфенамид Ц 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 Сера 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Метиловые эфиры ЖКТМ - 0,16 2 5 10 15 30 60 - - Стеариновая кислота - - - - - - - - 2 - Олеиновая кислота - - - - - - - - - 2 Итог о 108,3 108,46 110,3 113,3 118,3 123,3 138,3 168,3 110,3 110,3 Таблица 2 – Рецепты резиновых смесей содержащих различные олеохимикаты на основе каучука СКИ -3 Ингредиенты Массовые части на 100 массовых частей каучука Метило-вые эфи-ры ЖКТМ Про-пиловые эфи-ры ЖКТМ Бутило-вые эфи-ры ЖКТМ Изо-пропило-вые эфи-ры ЖКТМ Диэфи-ры ди-мер-ных кис-лот Пен-тол Контроль Сте-ари-но-вая кис-ло-та Оле-ино-вая кис-ло-та Без олеохи-ми-ката СКИ -3 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Сера 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Сульф енамид Ц 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 Белила цинковые 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Метиловый эфир ЖКТМ 2 - - - - - - - - Пропиловый эфир ЖКТМ - 2 - - - - - - - Бутиловый эфир ЖКТМ - - 2 - - - - - - Изопропиловый эфир ЖКТМ - - - 2 - - - - - Диэфиры димерн ых кислот - - - - 2 - - - - Пентаэритри-товый эфир ЖКТМ - - - - - 2 - - - Стеариновая кислота - - - - - - 2 - - Олеиновая кислота - - - - - - - 2 - Итого 110,3 110,3 110,3 110,3 110,3 110,3 110,3 110,3 108,3 Таблица 3 – Рецепт резиновых смесей на осн ове каучуков СКМС -10К и СКМС -30АРКМ -15 содержащих различные олеохимикаты Ингредиенты Массовые части на 100 массовых частей каучука Без оле-охи-ми-ката Оле-ино-вая кис-лота Сте-ари-новая кис-лота ЖКТМ Мети-ловые эфиры ЖКТМ Ди-эфиры димер-ных кис-лот Пен-т ол Метило-вые эфиры олеино-вой кислоты ЖКТМ СКМС -30АРКМ 15 50 50 50 50 50 50 50 50 СКМС -10К 50 50 50 50 50 50 50 50 Сера 3 3 3 3 3 3 3 3 Каптакс 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 Сульфенамид Ц 2 2 2 2 2 2 2 2 Белила цинковые 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Масло ЯП -15 17 17 17 17 17 17 17 17 Битум 6 6 6 6 6 6 6 6 Воск защитный 3 3 3 3 3 3 3 3 Ацетонанил Р 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Ангидрид фталевый 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Мел 6 6 6 6 6 6 6 6 Техуглерод П 514 62 62 62 62 62 62 62 62 Олеиновая кислота - 3 - - - - - - Стеариновая кислота - - 3 - - - - - ЖКТМ - - - 3 - - - - МЭ ЖКТМ - - - - 3 - - - Диэфиры димер-ных кислот - - - - - 3 - - Пентол - - - - - - 3 - МЭОКЖКТМ - - - - - - - 3 Итого 205,2 207,2 207,2 207,2 207,2 207,2 207 ,2 207,2 Таблица 4 – Рецепты резиновых смесей на основе каучука СКИ -3, содержащих олеохимикаты различного химического состава Ингредиенты Массовые части на 100 массовых частей каучука Без олеохи-миката Стеари-новая кислота ЖКТМ Мети-ловые эфиры ЖКТМ Д иэфи-ры димер-ных кислот Пентол СКИ -3 100 100 100 100 100 100 Сера 1 1 1 1 1 1 Альтакс 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Белила цинковые 5 5 5 5 5 5 ДФГ 3 3 3 3 3 3 Стеариновая кислота - 3 - - - - ЖКТМ - - 3 - - - Метиловые эфиры ЖКТМ - - - 3 - - Диэфиры ди мерных кислот - - - - 3 - Пентаэритритовый эфир (пентол ) - - - - - 3 Итого 109,6 111,6 111,6 111,6 111,6 111,6 Таблица 5 – Рецепты резиновых смесей на основе натурального каучука , содержащих олеохимикаты различного химического состава Ингредиенты Масс овые части на 100 массовых частей каучука Без олео-хими-ката Стеарино-вая кисло-та ЖКТМ Мети-ловые эфиры ЖКТМ Диэфи-ры димер-ных кислот Пен-тол МЭОКЖКТМ НК 100 100 100 100 100 100 100 Сера 2 2 2 2 2 2 2 Каптакс 3 3 3 3 3 3 3 Тиурам 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 Белила цинковые 5 5 5 5 5 5 5 Стеариновая кислота - 2 - - - - - ЖКТМ - - 2 - - - - Метиловые эфиры ЖКТМ - - - 2 - - - Диэфиры димерных кислот - - - - 2 - - Пентаэритритовый эфир подсолнечного масла (пентол ) - - - - - 2 - Метиловы е эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ - - - - - - 2 Парафин 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Диафен ФП 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Дибутилфталат 5 5 5 5 5 5 5 Техуглерод К 354 25 25 25 25 25 25 25 Итого 143,03 145,03 145,03 145,03 145,03 145,03 145,03 Таблица 6 – Рецепт резиновых смесей на основе каучуков СКИ -3, СКД и СКМС -30АРКМ -15 содержащих олеохимикаты различного химического состава Ингредиенты Массовые части на 100 массовых частей каучука Без оле-охи-ми-ката Оле-ино-вая кис-лота Сте-ари-новая кис-лота Ж КТМ Мети-ловые эфиры ЖКТМ Ди-эфиры димер-ных кис-лот Пен-тол Метило-вые эфиры олеино-вой кислоты ЖКТМ СКМС -30АРКМ 15 40 40 40 40 40 40 40 40 СКИ -3 30 30 30 30 30 30 30 30 СКД 30 30 30 30 30 30 30 30 Сера 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3 Сульфенамид М 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Белила цинковые 3 3 3 3 3 3 3 3 Масло ЯП -15 28 28 28 28 28 28 28 28 Битум 3 3 3 3 3 3 3 3 Воск защитный 2 2 2 2 2 2 2 2 Диафен ФП 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 Ацетонанил Р 1 1 1 1 1 1 1 1 Техуглерод П 234 60 60 60 60 60 60 60 60 Олеиновая кислота - 3 - - - - - - Стеариновая кислота - - 3 - - - - - ЖКТМ - - - 3 - - - - Метиловые эфиры ЖКТМ - - - - 3 - - - Диэфиры димер-ных кислот - - - - - 3 - - Пентол - - - - - - 3 - МЭОКЖКТМ - - - - - - - 3 Итого 200,6 203,6 203,6 203,6 203,6 203,6 203,6 203,6 Таблица 7 – Физико-химические характеристики продуктов на базе жирных кислот таллового масла (ЖКТМ ) N образца Название вещества n D Кислотное число , мгКОН /г Число омыления , мгКОН /г Йодное число , г Y 2 /100 г 1 Жирные кислоты таллового масла 1,472 188 191 156 2 Стеариновая кислота 1,438 184 186 3,2 3 Олеиновая кислота 1,452 185 205 110 4 Метило в ые эфиры ЖКТМ 1,464 1,8 192 155 5 Метиловые эфиры олеиновой кислоты 1,470 0,3 186 108 6 М етиловые эфиры подсолнечного масла 1,468 0,3 198 126 7 Метиловые эфиры льняного масла 1,471 0,2 194 184 8 Бутиловые эфиры ЖКТМ 1,472 0,41 196 168 9 Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ 1,469 0,8 194 167 10 Пропиловые эфиры ЖКТМ 1,468 1,2 191 168 11 Гептиловые эф иры ЖКТМ 1,464 10,8 189 152 12 Диэфиры дикарбоновых кислот 1,476 13,4 176 110 13 Пентоэритритовый эфир жирных кислот подсолнечного масла (пентол ) 1,2 186 99 Таблица 8 – Групповой химический состав продуктов на базе жирных кислот таллового масла N Групповой химический состав Содержание , % 1 Жирные кислоты таллового масла (ЖКТМ ) Жирные кислоты : - Пальмитиновая ; - Олеиновая ; - Линолевая ; - Линоленовая ; - i- линолевая. Смоляные кислоты : - абиетиновая ; -ливапимарова я . 95,0 2,14 32,56 39,36 19,51 6,41 5,0 2,5 2,5 2 Метиловые эфиры ЖКТМ : Метиловый эфир пальмитиновой кислоты СН 3 -(СН 2 ) 14 -СООСН 3 Метиловый эфир пальмитолеиновой кислоты СН 3 -(СН 2 ) 6 -СН =СН -(СН 2 ) 6 -СООСН 3 Метиловый эфир олеиновой кислоты СН 3 -(СН 2 ) 7 -СН =СН -(СН 2 ) 7 -СООСН 3 Метиловый эфир линолевой кислоты СН 3 -(СН 2 ) 4 -СН =СН-СН 2 -СН =СН -(СН 2 ) 7 -СООСН 3 Метиловый эфир линоленовой кислоты СН 3 -(СН 2 ) 3 -СН =СН-СН 2 -СН =СН-СН 2 -СН =СН -(СН 2 ) 7 -СООСН 3 Метиловый эфир i- линолевой кислоты СН 3 -СН 2 -СН =СН-СН 2 -СН =СН-СН 2 -СН =СН -(СН 2 ) 7 -СООСН 3 0,84 1,32 32,56 39,36 19,51 6,41 3 Метиловые эфиры олеиновой кислоты Метиловый эфир стеариновой кислоты Метиловый эфир пальмитиновой кислоты Метиловый эфир олеиновой кислоты Метиловый эфир линолевой кислоты 6,85 11,51 24,13 57,51 Продолжение табли цы 8 - Групповой химический состав продуктов на базе жирных кислот таллового масла N Групповой химический состав Содержание , % 4 Гептиловые эфиры ЖКТМ Групповой состав такойже как у метиловых эфиров ЖКТМ 5 Бутиловые эфиры ЖКТМ Групповой состав такойже как у метиловых эфиров ЖКТМ 6 Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ Групповой состав такойже как у метиловых эфиров 7 Пропиловые эфиры ЖКТМ Групповой состав такойже как у метиловых эфиров ЖКТМ 8 Диэфиры дикарбоновых кислот СН 3 -(СН 2 ) 5 CН =СН -(СН 2 ) 7 -СООСН 3 СН 3 -(СН 2 ) 5 (C Н 2 ) 7 -CОО CН 3 Содержание моноэфиров ЖКТМ Состав метиловых эфиров такойже как у метиловых эфиров ЖКТМ Содержание основного вещества 5 95 9 Пентоэритритовый эфир жирных кислот подсолнечного масла (пентол ) R 1 СООН 2 С СН 2 ООС R 2 С R 3 СООН 2С C Н 2 ООС R 4 Где , R 1 может быть стеариновая кислота ; R 2 может быть пальмитиновая кислота ; R 3 может быть олеиновая кислота ; R 4 может быть линолевая и линоленовая кислота. 4,1 6,0 3,0 59,9 2 .2 Методы исследования Для оценки поведения исследуемых продуктов в резиновых смесях и их влияния на свойства резин использовали следующий комплекс методов исследования : Метод определения вязкости по Муни ГОСТ 10732-64 М етод определения кинетики вулканизации на реометре Монсанто ГОСТ 12535-78 Метод определения сопротивления раздиру ГОСТ 262-75 Метод определения твердости по Шору А ГОСТ 263-75 Метод определения температуростойкости ГОСТ 270-75 Метод определения упруго-проч ностных свойств при растяжении ГОСТ 270-75 Метод определения стойкости к термическому старению ГОСТ 9024-75 Метод определения вязкости по Муни ГОСТ 10732-64 Метод определения пластичности ГОСТ 415-75 Метод определения способности к преждевременной вулканиз ации ГОСТ 41141-75 3 . Экспериментальная часть Ныне основная масса ингредиентов резиновых смесей производится путем переработки нефтепродуктов , в то время как экологически чистые продукты на базе возобновляемого сырья раститель ного и животного происхождения , в том числе на основе масел и жиров , находят незначительное применение в отечественной резиновой промышленности . Однако интерес к таким продуктам , которые называют олеохимикатами , будет расти в связи с ограниченностью миров ы х запасов нефти и токсичностью большинства нефтепродуктов. Одним из альтернативных нефти источников сырья может служить талловое масло – побочный продукт переработки древесины в целлюлозобумажной промышленности . В его состав входят жирные и смоляные кислот ы , неомыляемые вещества и примеси природного происхождения . Жирные кислоты представлены преимущественно кислотами С 18 различной степени насыщенности. Оценивая перспективы применения продуктов переработки таллового масла в резинах , в настоящей работе исполь зовали продукты на основе жирных кислот таллового масла (ЖКТМ ), а в отдельных случаях применяли продукты на основе жирных кислот подсолнечного и льняного масла. Разработанный на кафедре химической технологии органических веществ Ярославского государственно го технического университета процесс глубокой переработки животных и растительных жиров , и в том числе ЖКТМ , позволяет получать путем взаимодействия жирных кислот со спиртами различного строения сложные эфиры этих кислот – жидкие маловязкие продукты , разл и чающиеся химическим составом , непредельностью и кислотностью. Поскольку жирные кислоты представлены преимущественно кислотами С 18 различной степени ненасыщенности . Сложные эфиры ЖКТМ , выбранные в качестве объектов исследования , различались строением спирто вого радикала . Физико-химические характеристики и химический состав этих продуктов приведены в таблицах 7 и 8. Сложные эфиры , выбранные в работе в качестве объектов исследования , по химическому строению можно разделить на три группы. 1. Сложные эфиры , в к оторых спиртовой радикал представлен алифатическими спиртами нормального и изостроения с количеством атомов углерода от С 1 доС 7 . 2. Диэфиры дикарбоновых кислот В работе использовали диметиловые эфиры дикарбоновой кислоты с С 36 углеродными атомами. , п олученные в результате процесса димеризации ненасыщенных эфиров карбоновых кислот , по реакции Дильса-Альбера. 3. Сложные эфиры трехатомного спирта - глицерина В работе использовали пентаэритритовый эфир подсолнечного масла. . С целью определения функци й , которые могут выполнять эфиры жирных кислот в резиновых смесях и вулканизатах , исследовали влияние содержания метилового эфира ЖКТМ на технологические свойства ненаполненных резиновых смесей на основе каучука СКИ -3, кинетику их вулканизации и физико-ме х анические характеристики вулканизатов. Выбор метилового эфира обусловлен его практической доступностью и сравнительной дешевизной ; выбирая каучук СКИ -3, исходили из того , что ненаполненные резины на основе этого каучука обладают высокими физико-механически ми характеристиками. Рецептура резиновых смесей , включающая метиловый эфир ЖКТМ и каучук СКИ -3 представлена в таблице 1. В качестве контрольных были взяты резиновые смеси , не содержащие олеохимиката Следует отметить , что во всех отечественных каучуках об щего назначения после полимеризации остается до 1% жирных кислот и /или мыл этих кислот [18] . , и содержащие стеариновую и олеиновую кислоту. Изготовление резиновых смесей проводили на вальцах при температуре 70-80 С . Продолжит ельность изготовления смесей во всех случаях (кроме смеси , содержащей 60 масс.ч . метилового эфира ЖКТМ ) не превышала 13-15 минут . В таблицах 9, 10, 11 и на рисунках 1, 2 представлены данные кинетики вулканизации ненаполненных резиновых смесей на основе ка учука СКИ -3, содержащих 0,16-60 масс.ч . метилового эфира ЖКТМ . Испытание резиновых смесей на реометре Монсанто проводили при температуре 143 С и 155 С сразу по окончании изготовлении резиновых сме сей (табл . 9) и через три месяца (табл . 10). Таблица 9 - Влияние содержания метилового эфира ЖКТМ на кинетику вулканизации при испытании на реометре Монсанто ненаполненных резиновых смесей на основе каучука СКИ -3 Температура испытания 143 С Показатели Содержание МЭЖКТМ , масс.ч. Контроль 0 2 5 10 15 30 60 Стеа - риновая кислота Максимальный крутящий момент , Н *м 15 25,7 24,9 23,0 21,1 17,9 9,8 27,0 Минимальный крутящий момент , Н *м 8,8 8,1 8,2 6,9 6,2 5,2 3,6 9,4 Время начала вулканизации , мин 35,5 28,0 20,5 16,3 13,7 12,1 10,2 35,5 Оптимальное время вулканизации , мин 44,3 40,8 27,5 20,9 17,5 15,2 12,8 44,5 Скорость вулканизации , %/мин 6,7 7,8 14,3 21,7 26,3 32,3 38,5 6,3 Суммируя эти трехкратные испытания , можно отметить , что минимальный крутящий момент (М min ), характеризующий начальную вязкость резиновых смесей , и максимальный крутящий момент (М max ) , характеризующий жесткость вулканизованных резин . Для резиновых смесей , содержащих до 5 масс.ч . олеохимиката и для контроль ных резиновых смесей , содержащих стеариновую и олеиновую кислоту , максимальный крутящий момент практически одинаков. При увеличении содержания олеохимиката (от 10 масс.ч . и более ) имеет место снижение и М min и М max , что , по-видимому , можно связать с нараст ающим проявлением пластифицирующих свойств олеохимиката (и с нарастающей деструкцией каучука в период введения олеохимиката на вальцах ). Таблица 10 - Влияние содержания метилового эфира ЖКТМ на кинетику вулканизации при испытании на реометре Монсанто нена полненных резиновых смесей на основе каучука СКИ -3 (через три месяца ) Температура испытания 143 С Показатели Содержание МЭЖКТМ , масс.ч. Контроль 0 2 5 10 15 30 60 Стеариновая кислота Олеиновая кислота Максимальный крутящий момент , Н *м 26,4 25,2 24,5 22,8 20,9 16,5 10,1 26,2 25,0 Минимальный крутящий момент , Н *м 7,5 7,0 7,3 6,0 6,1 4,6 3,5 7,4 6,7 Время начала вулканизации , мин 29,1 23,2 18,0 13,7 11,6 10,6 9,9 20,0 20,5 Оптимальное время вулканизации , мин 43,5 31,6 25,3 18,8 15,5 13,6 12,7 43,2 43,7 Скорость вулканизации , %/мин 6,9 11,9 13,7 19,6 25,6 33,3 35,7 4,3 4,0 Уже при равных дозировках олеохимиката и жирных кислот в резиновых смесях проявляется тенденция к сокращению времени начала вулканизации и оптимального времени вулканизации резиновых смесей с олеохимикатом . С увеличением содержания олеохимиката в резиновых смесях скорость вулканизации значительно увеличивается . Трехмесячная вылежка анализируемых и контрольных резиновых смесей не изменяет закономерностей и зменения их вулканизационных характеристик (табл .10). Вулканизуя анализируемые резиновые смеси , диапазон времен вулканизации подбирали , учитывая ускорение вулканизации с ростом содержания олеохимиката . Результаты определения физико-механических показателей анализируемых резин представлены в таблицах 12-17 и на рисунках 3-7. Таблица 11 - Влияние содержания метилового эфира ЖКТМ на кинетику вулканизации при испытании на реометре Монсанто ненаполненных резиновых смесей на основе каучука СКИ -3 Температура испы тания 155 С Показатели Содержание МЭЖКТМ , масс.ч. Контроль 0 0,16 2 5 10 15 30 60 Стеариновая кислота Олеиновая кислота Максимальный крутящий момент , Н *м 26,5 26,2 25,5 24,0 22,1 20,0 16,7 8,9 26,5 26,3 Минимальный крутящи й момент , Н *м 9,0 8,8 8,2 8,0 6,8 5,9 4,8 3,0 9,7 8,0 Время начала вулканизации , мин 15,0 14,0 10,5 8,2 6,5 5,8 5,2 4,6 16,8 11,5 Оптимальное время вулканизации , мин 22,6 21,2 13,9 10,4 8,4 7,4 6,6 5,7 22,6 22,4 Скорость вулканизации , %/мин 13,1 13,9 29,4 45,4 52,6 62,5 71,4 90,9 17,2 9,2 Таблица 12 - Влияние содержания метилового эфира ЖКТМ на физико-механические характеристики ненаполненных резин на основе каучука СКИ -3 Режим вулканизации : температура 143 С , время 30 минут. Показатели Содержание метилового эфира ЖКТМ , масс.ч. Контроль 0 0,16 2 5 10 15 30 60 С теариновая кислота Олеиновая кислота Условное напряжение при удлинении 300%, Мпа 0,4 1,4 1,2 1,2 0,8 0,4 0,4 - 0,8 0,8 Условное напряжение при удлинении 500%, Мпа 0,8 3,9 3,3 2,8 2,0 1,6 0,8 - 1,5 1,5 Условная прочность при растяжении , МПа 9,3 29,8 29,8 26,4 23,3 19,4 15,2 6,1 9,6 9,6 Удлинение при разрыве , % 930 760 770 790 820 860 930 1190 740 740 Относительное остаточное удлинение , % 3 13 8 7 8 6 4 5 2 2 Таблица 13 - Влияние содержания МЭЖКТМ на физико-механические характеристики ненаполненных ре зин на основе СКИ -3 Показатели Содержание метилового эфира ЖКТМ , масс.ч. 0 0,16 Продолжительность вулканизации при 143 С 30 40 50 60 30 40 50 60 Условное напряжение при удлинении 300%, Мпа 0,4 1,2 1,2 1,2 1,4 1,3 1,2 0,8 Условное напряжение при удлинении 500%, Мпа 0,8 3,5 2,7 2,4 3,9 3,4 2,8 2,4 Условная прочность при растяжении , МПа 9,3 31,1 27,2 25,9 29,8 30,6 26,7 27,4 Удлинение при разрыве , % 930 760 780 790 760 770 780 820 Относительное остаточное удлинение , % 3 10 6 5 13 11 7 6 Дисперсия по прочности 0,693 0,077 0,075 0,044 0,126 0,037 0,027 0,003 Доверительный интервал 1,16 0,39 0,38 0,29 0,49 0,27 0,23 0,08 Таблица 14 - Влияние содержания МЭЖКТМ на физико-механические характеристики ненаполненных резин на основе СКИ -3 Показатели Содержание метилового эфира ЖКТМ , масс.ч. 2 5 Продолжительность вулканизации при 143 С 30 40 50 60 25 30 40 50 Условное напряжение при удлинении 300%, Мпа 11,2 0,8 0,8 0,8 1,4 1,2 0,8 0,9 Условное напряжение при удлинении 500%, Мпа 3,3 2,9 2,5 2,0 2,7 2,8 2,0 1,8 Условная прочность при растяжении , МПа 29,8 27,4 24,1 25,6 26,8 26,4 25,3 24,7 Удлинение при разрыве , % 770 790 810 820 770 790 800 830 Относительное остаточное удлинение , % 8 8 6 5 8 7 7 6 Дисперсия по прочности 0,018 0,007 0,005 0,005 0,022 0,02 0,006 0,006 Доверительный интервал 0,19 0,12 0,39 0,39 0,21 0,2 0,11 0,11 Таблица 15 - Влияние содержания МЭЖКТМ на физико-механические характеристики ненаполненных резин на основе СКИ -3 Показатели Содержание метилового эфира ЖКТМ , масс.ч. 10 15 Продолжительность вулканизации при 143 С 17 20 30 40 15 17 20 30 Условное напряжение при удлинении 300%, Мпа 0,8 0,8 0,8 0,8 0,9 0,8 0,4 0,4 Условное напряжение п ри удлинении 500%, Мпа 2,4 2,2 2,0 2,0 1,8 1,9 1,7 1,6 Условная прочность при растяжении , МПа 20,2 21,1 23,3 23,0 23,1 20,7 17,6 19,4 Удлинение при разрыве , % 760 790 820 840 820 800 810 860 Относительное остаточное удлинение , % 8 8 8 4 8 6 4 6 Дисперс ия по прочности 0,035 0,014 0,011 0,004 0,027 0,027 0,020 0,020 Доверительный интервал 0,26 0,16 0,15 0,09 0,23 0,23 0,2 0,2 Таблица 16 - Влияние содержания МЭЖКТМ на физико-механические характеристики ненаполненных резин на основе СКИ -3 Показатели Со держание метилового эфира ЖКТМ , масс.ч. 30 60 Продолжительность вулканизации при 143 С 13 17 20 30 11 17 20 30 Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 0,8 0,4 0,4 0,4 Условное напряжение при удлинении 500%, МПа 1,5 1,2 0,8 0,8 Условная прочность при растяжении , МПа 21,1 19,2 14,3 15,2 10,1 9,9 9,6 6,1 Удлинение при разрыве , % 880 890 900 930 1130 1150 1190 1190 Относительное остаточное удлинение , % 7 7 6 4 6 8 8 5 Дисперсия по прочности 0,05 0,044 0,017 0,003 0,045 0,008 0,007 0,005 Доверительный интервал 0,31 0,29 0,18 0,08 0,29 0,12 0,11 0,10 Таблица 17 - Влияние содержания МЭЖКТМ на физико-механические характеристики ненаполненных резин на основе СКИ -3 Показатели Контрольные смеси Стеариновая ки слота Олеиновая кислота Продолжительность вулканизации при 143 С 30 40 50 60 30 40 50 60 Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 0,8 1,5 1,1 1,1 0,8 1,2 1,2 0,9 Условное напряжение при удлинении 500%, МПа 1,5 3,8 2,7 2,6 1,5 2,7 2,7 2,2 Условная прочность при растяжении , МПа 9,6 31,5 28,1 27,1 9,6 29,9 29,2 28,7 Удлинение при разрыве , % 740 760 780 800 740 760 780 770 Относительное остаточное удлинение , % 2 10 8 6 2 11 9 7 Дисперсия по прочности 0,058 0,038 0,019 0,01 0,042 0,013 0,01 0,003 Доверительный интервал 0,33 0,27 0,19 0,14 0,28 0,16 0,14 0,08 Как видно из рис . 3-7, и таб лиц 12-17 с ростом содержания олеохимиката в резиновой смеси наблюдается изменение физико-механических характеристик резин : снижение условных напряжений при заданном удлинении и условной прочности при растяжении , но однородность резин растет . Такая картин а имеет место как для резин , свулканизованных в оптимуме , так и для резин , свулканизованных в течение одинакового времени (30 минут при температуре 143 С ), причем уровень падения изучаемых характеристик меньше для резин , свулка низованных в оптимуме . Степень сшивания резин , определяемая по величине набухания резин в толуоле , снижается с увеличением дозировки МЭЖКТМ в резине (рис . 8, табл . 18). Следует отметить , что уровень физико-механических характеристик резин с МЭЖКТМ и стеар иновой и олеиновой кислотой практически одинаков , а однородность анализируемых резин выше по сравнению с контрольными резинами. Таким образом , на основании полученных данных можно предварительно заключить , что олеохимикаты (на примере МЭЖКТМ ) в резиновых с месях и вулканизатах могут выполнять функции диспергатора ингредиентов , вторичного активатора вулканизации резиновых смесей , технологической добавки и мягчителя. Таблица 18 - Влияние содержания метилового эфира ЖКТМ на величину ацетонового экстракта и ст епень набухания ненаполненных резин на основе каучука СКИ -3 Режим вулканизации : температура 143 С , время 30 минут. Показатели Содержание метилового эфира ЖКТМ , масс.ч. Контроль 0 0,16 2 5 10 15 30 60 Стеариновая кислота Олеи новая кислота Величина ацетонового экстракта , % Экспериментальная С Аээ Расчетная С Аэр Отношение С АЭэ /С Аэр 1,8 1,8 2,9 1,8 1,6 5,0 4,4 1,14 8,9 8,4 1,06 12,9 12,2 1,06 21,6 21,7 0,99 35,4 35,6 0,99 2,0 3,8 Степень набухания в т олуоле после удаления ацетонового экстракта 3,7 3,8 3,9 4,0 4,4 4,8 5,5 9,8 3,7 3,5 Степень набухания до удаления ацетонового экстракта 3,6 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 4,1 5,9 3,7 3,4 Таким образом , исследуемые в работе олеохимикаты достаточно хорошо совмещаются с эластомерами , вступают во взаимодействие с каучуками и ингредиентами вулканизующей группы , диспергируя ингредиенты и активируя вулканизацию резиновых смесей. В связи с дефицитом и высокой стоимостью жирных кислот в России работы по поиску новых диспергаторов ингредиентов и вторичных активаторов вулканизации является актуальным. Представ ляло интерес оценить эффективность олеохимикатов различного химического строения в качестве вторичных активаторов вулканизации резиновых смесей. Для этого использовали олеохимикаты – сложные эфиры карбоновых кислот , взамен стеариновой (или олеиновой ) кисло ты в резиновых смесях на основе каучука СКИ -3. В качестве контрольных готовили резиновые смеси , содержащие стеариновую (или олеиновую ) кислоту , в тех же количествах , а также резиновую смесь , не содержащую вторичного активатора (см . таблицу 2). Из данных ки нетики вулканизации анализируемых и контрольных резиновых смесей на реометре Монсанто (см . приложение к таблице 19), следует , что все анализируемые олеохимикаты и контрольные стеариновая и олеиновая кислоты обеспечивают одинаковый уровень минимального и м а ксимального крутящего моментов . Но в присутствие олеохимикатов проявляется тенденция к снижению времени начала вулканизации и оптимального времени вулканизации резиновых смесей . Среди причин ускорения вулканизации резиновых смесей с олеохимикатами можно н а звать их низкое кислотное число (жирные кислоты имеют высокое кислотное число ), повышенную ненасыщенность (особенно в сравнении со стеариновой кислотой ). Причем тенденция к ускорению вулканизации усиливается при переходе от пентола к димеризованным продук т ам и олеохимикатам с нормальным строением спиртового радикала , а внутри последней группы – с уменьшением длины спиртового радикала . Основная причина ускорения вулканизации резиновых смесей с олеохимикатами – их высокая совместимость с каучуком , увеличиваю щ аяся от пентола к эфирам с нормальным строением спиртового радикала. С помощью золь-гель анализа исследуемых и контрольных вулканизатов (свулканизованных за одинаковое время ) удалось установить , что эти резины имеют одинаковую долю активных цепей , отличаяс ь содержанием золь-фракции и общей степенью сшивания : у резин с олеохимикатами содержание золь-фракции выше , а степень сшивания , определенная по равновесному набуханию , ниже. Уровень упруго-прочностных и деформационных характеристик анализируемых и контрол ьных вулканизатов , полученных в течение одинакового времени вулканизации , практически одинаков (табл . 21, 22). Анализ структурных параметров вулканизационных сеток определенных методом Муни-Ривлина показал (табл . 23), что анализируемые резины , имея практич ески одинаковые значения эластической константы С 1 , характеризующей химические связи в резинах , отличаются меньшими значениями упругой постоянной С 2 , характеризующей уровень физического межмолекулярного взаимодействия , что , по-видимому , может быть связано с высокой совместимостью олеохимикатов с каучуком и , быть связано с лучшей диспергирующей способностью олеохимикатов на основе нормальных алифатических спиртов . Следует отметить меньший разброс численных значений определяемых параметров у вулканизатов с о леохимикатами за исключением резин с пентолом , что , по-видимому , связано с низкой его совместимостью с каучуком. Таким образом , олеохимикаты обеспечивают получение более однородных резин , а , следовательно , являются более эффективными диспергаторами , нежели стеариновая и олеиновая кислоты. Таблица 19 - Влияние химической природы олеохимиката на кинетику вулканизации при испытании на реометре Монсанто ненаполненных резиновых смесей на основе каучука СКИ -3 Температура испытания 143 С Показатели Тип олеохимиката Контроль Метиловые эфиры ЖКТМ Пропиловые эфиры ЖКТМ Бутиловые эфиры ЖКТМ Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры дикарбоновых кислот Пентол Стеариновая кислота Олеиновая кислота Без олеохимиката Минимальный крутящий момент , Н *м 9,0 9,5 9,7 9,1 9,5 9,5 5,0 5,4 9,8 Максимальный крутящий момент , Н *м 22,7 23,6 23,5 24,4 24,0 24,0 24,2 25,0 24,0 Время начала вулканизации , мин 20,9 25,8 21,8 32,5 26,9 30,9 33,0 21,5 21,5 Оптимальное время вулканизации , мин 25,6 33,4 27,2 42,8 35,1 39,0 43,9 41,3 28,3 Скорость вулканизации , %/мин 21,3 13,1 18,5 9,7 12,2 12,3 7,2 5,0 14,7 Таблица 20 - Влияние химической природы олеохимиката на структурные параметры сетки ненаполненных вулканизатов на основе каучука СКИ- 3 Режим вулканизации : температура 143 С , время 40 минут Показатели Тип олеохимиката Контроль Метиловые эфиры ЖКТМ Пропиловые эфиры ЖКТМ Бутиловые эфиры ЖКТМ Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры дикарбоновых кислот Пентол Стеариновая кислота Олеинова я кислота Без олеохимиката Содержание ацетонового экстракта , % 3,09 2,8 3,15 2,2 3,1 3,0 3,2 2,4 1,6 Содержание золь-фракции 0,012 0,011 0,011 0,018 0,015 0,017 0,008 0,012 0,017 Степень сшивания 8,34 8,74 8,4 6,53 7,24 7,47 9,06 8,29 5,94 Доля активны х цепей 0 , 88 0,89 0,88 0,79 0,87 0,87 0,89 0,88 0,84 Объемная доля полимера 0,16 0,17 0,17 0,17 0,17 0,18 0,19 0,19 0,16 Равновесная степень набухания 5,48 5,25 5,03 5,26 5,12 4,90 4,70 4,78 5,32 Таблица 21 - Влияние химической природы олеохимиката на физико-механические показатели ненаполненных вулканизатов на основе каучука СКИ -3 Режим вулканизации : температура 143 С , время 40 минут Показатели Тип олеохимиката Контроль Метиловые эфиры ЖКТМ Пропиловые эфиры ЖКТМ Бутилов ые эфиры ЖКТМ Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры дикарбоновых кислот Пентол Стеариновая кислота Олеиновая кислота Без олеохимиката Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 1,2 0,8 0,8 - 1,5 1,1 1,3 0,8 - Условное напряжение при удлинении 500%, МПа 2,6 2,3 3,8 - 3,3 3,4 2,6 2,3 - Условная прочность при растяжении , МПа 23,6 24,6 33,9 - 21,6 30,7 22,6 24,3 - Относительное удлинение при разрыве , % 790 710 780 - 730 750 740 690 - Остаточное удлинение , % 10 5 16 - 8 11 11 5 - Сопротивление раздиру , кН /м 53 56 49 - 41 55 - 48 - Дисперсия по условной прочности при растяжении 0,068 0,088 0,06 - 0,021 0,586 0,153 0,26 - Доверительный интервал 0,36 0,41 0,34 - 0,2 1,06 0,54 0,71 - Таблица 22 - Влияние химической природы олеохимиката на физико-механические показатели ненаполненных вулканизатов на основе каучука СКИ -3 Режим вулканизации : температура 143 С , время 50 минут Показатели Тип олеохимиката Контроль Метиловые эфиры ЖКТМ Пропиловые эфиры ЖКТМ Бутиловые эфиры ЖКТМ Изо-пр опиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры дикарбоновых кислот Пентол Стеариновая кислота Олеиновая кислота Без олеохимиката Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 0,8 1,1 0,8 1,6 1,1 1,0 1,3 1,1 0,6 Условное напряжение при удлинении 500%, МПа 2,0 2,2 2,7 4,0 2,5 2,6 3,7 3,4 1,8 Условная прочность при растяжении , МПа 27,6 21,5 23,5 27,3 24,5 23,9 24,3 25,9 20,7 Относительное удлинение при разрыве , % 830 790 770 720 760 780 740 710 810 Остаточное удлинение , % 5 4 8 10 5 6 16 9 7 Сопротивление раздиру , кН /м 43 44 49 52 43 46 47 49 57 Дисперсия по условной прочности при растяжении 0,062 0,11 0,081 0,11 0,019 0,047 0,04 0,06 0,128 Доверительный интервал 0,35 0,46 0,4 0,46 0,19 0,3 0,28 0,34 0,5 Таблица 23 - Структурные параметры вулканизационной сетки ненаполненн ых резин на основе каучука СКИ -3 содержащих различные эфиры ЖКТМ Режим вулканизации : температура 143 С , время 40 Показатели Тип олеохимиката Контроль Метиловые эфиры ЖКТМ Пропиловые эфиры ЖКТМ Бутиловые эфиры ЖКТМ Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры дикарбоновых кислот Пентол Стеариновая кислота Олеиновая кислота Без олеохимиката “ Эластическая ” постоянная С 1 , МПа 0,15 0,155 0,177 0,162 0,174 0,173 0,164 0,194 0,162 “ Упругая ” постоянная С 2 , МПа 0,094 0,116 0,067 0,083 0,104 0,100 0,120 0,120 0,104 Число активных цепей n c *10 -25 , м -3 7,420 7,670 8,760 8,010 8,610 8,560 8,110 9,590 8,010 Таблица 24 - Технологические характеристики ненаполненных резиновых смесей на основе каучука СКИ -3 содержащи х различные эфиры ЖКТМ Показатели Тип олеохимиката Контроль Метиловые эфиры ЖКТМ Пропиловые эфиры ЖКТМ Бутиловые эфиры ЖКТМ Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры дикарбоновых кислот Пентол Стеариновая кислота Олеиновая кислота Без олеохимиката Липкость , МПа 0,15 0,13 0,13 0,13 0,14 0,09 0,14 0,12 0,12 Клейкость , МПа 1 день 2 день 3 день 0,24 0,22 0,24 0,26 0,24 0,24 0,25 0,24 0,25 0,25 0,24 0,25 0,25 0,23 0,24 0,25 0,23 0,22 0,24 0,24 0,24 0,24 0,23 0,22 0,25 0,25 0,26 Также при испыта ниях различных олеохимикатов в резиновых смесях на основе каучука СКИ -3, рецептура которых представлена в таблице 2, оценивали клейкость и липкость по Тель-Так (таблица 24). Было отмечено , что липкость резин с олеохимикатами , и , прежде всего , с пентолом п о нижена ; наблюдается тенденция к повышению клейкости резиновых смесей с эфирами. Можно предположить , что эффективность действия олеохимикатов как целевых добавок зависит от их химического строения , которое во многом определяет способность олеохимикатов к со вмещению с полимером . Исследуя влияние химического строения олеохимикатов на их совместимость с каучуками , проводили набухание каучука СКИ -3 и ненаполненных вулканизатов на его основе в сложных эфирах различного химического строения до равновесного состоя ния при температурах 20 и 70 С. Набуханию в эфирах подвергали образцы вулканизатов в виде квадрата толщиной 1 мм и размером сторон 10 10 мм . Данные по набуханию обра зцов с размером сторон 20 20мм и 30 30 мм показали , что для образцов со сторонами 10 10 мм их размер уже не оказывает практического влияния на кинетику набухания (см . рис . 9). Кривые кинетики набухания вулканизатов СКИ -3 в сложных эфирах , различающихся химическим составом , приведены на рис . 9 - 12. Анализируя представленные данные (рис . 9 - 12 и табл . 25, 26) можно отметить , что химический состав олеохимикатов оказыва ет заметное влияние на степень набухания резин на основе каучука СКИ -3. По величине равновесной степени набухания вулканизатов , обеспечиваемой олеохимикатом , эти продукты можно разделить три группы : 1.- сложные эфиры , образуемые жирной кислотой и нормальны ми алифатическими спиртами ; 2.- сложные эфиры , образуемые в результате димеризации продуктов первой группы , отличающиеся более разветвленной структурой и большей молекулярной массой ; 3.- сложные эфиры трехатомного спирта – глицерина , имеющие сильно разветв ленную пространственную структуру и высокую молекулярную массу. Олеохимикаты первой группы обеспечивают максимальную степень набухания вулканизатов на основе каучука СКИ -3. Влияние величины спиртового радикала на степень набухания резин при температуре 20 С проявляется , прежде всего , на начальных стадиях набухания (рис . 10). В этот период скорость набухания резин отличается в ряду : метиловый эфир >пропиловый эфир > бутиловый эфир > изо-пропиловый эфир > гептиловый эфир , т.е . скорость набухания резин снижается с увеличением молекулярной массы спиртового радикала . Такая зависимость степени набухания резин от молекулярной массы спиртового радикала нивелируется при больших временах набухания , если набухание проводят при температуре 20 С , но сохраняется , хотя в менее выраженной форме , в случае набухания при температуре 70 С (рис . 11, 12). Меньшая , хотя и достаточно высокая равновесная степень набухания резин достигается в случае их набухания в димеризованных продуктах жирных кислот . Здесь интересно отметить , что даже продукты второй группы обеспечивают практически равнозначную степень набухания с олеиновой кислотой . Оценить степень набухания в стеариновой кислоте не удалось вследст в ие застывания стеариновой кислоты сразу после выемки образцов из термостата. Продукт , образованный при взаимодействии трехатомных спиртов с жирными кислотами (пентол ), обеспечивает низкую степень набухания резин на основе каучука СКИ -3 при всех исследованн ых температурах. Используя данные по набуханию ненаполненных вулканизатов каучука СКИ -3 в исследуемых олеохимикатах , провели количественную оценку совместимости этих олеохимикатов с каучуком СКИ -3. Для этого из данных по набуханию резин в толуоле и олеохим икатах были рассчитаны : значения константы Хаггинса (константа характеризует межмолекулярное взаимодействие в системах полимер-растворитель ), параметра растворимости олеохимикатов , а также пар аметра совместимости с каучуком / 40,41/. Результаты расчета представлены в таблице 27, из данных которой следует , что олеохимикаты первых двух групп , и особенно олеохимикаты первой группы , достаточно хорошо совместимы с каучу ком СКИ -3, и , следовательно , в полимере размещаются между макромолекулами , а не между пачками макромолекул . Пентаэритритовый эфир совмещается с каучуком лишь частично и , по-видимому , предпочтительно распределяется в областях между пачками макромолекул. Рас сматривая результаты эксперимента по набуханию ненаполненных вулканизатов СКИ -3 в олеохимикатах , представляет интерес особо остановиться на следующих фактах . При продолжении набухания образцов резин в олеохимикатах после достижения равновесной степени наб у хания , т.е . в условиях длительного набухания , наблюдается дальнейший рост степени набухания , что можно связать с окислением полимера в процессе набухания . При окислении полимера меняется его параметр растворимости , полимер становится более совместимым с о л еохимикатом , в результате чего степень его набухания растет . Здесь следует отметить , что независимо от длительности набухания полимер , будучи погруженным в олеохимикат , внешне сохраняет свою первоначальную форму . Однако если образец резины после достижени я достаточно высокой степени набухания ( 150%) вынуть из олеохимиката , то через некоторое время , зависящее от достигнутой степени набухания , образец начинает терять свою форму и постепенно превращается в пасту , которая легко те чет . Наиболее вероятной причиной наблюдаемого явления следует считать деструкцию полимера в результате сопряженного окисления каучука и олеохимиката /42/ . Доказывая участие олеохимиката в окислении каучука , в каучук СКИ -3 вводили на вальцах метиловый эфир ЖКТМ и , окисляли эту смесь на установке , которая работает по принципу контроля количества поглощенного при окислении кислорода , снимая кинетическую кривую в изотермических условиях . Для сравнения и контроля окислению подвергали каучук , вальцованный в теч е ние времени , равного времени введения олеохимиката в каучук , и необработанный (исходный ) каучук СКИ -3 (таблица 28). Из полученных данных видно , что при окислении трех сравниваемых образцов индукционный период окисления каучука с олеохимикатом минимален , а скорость окисления и предельное количество поглощенного кислорода максимальны. В пользу вывода о сопряженном окислении каучука и олеохимиката можно отнести факт отсутствия деструктивного разложения вулканизата после его набухания в нефтяном масле (дистилля тном экстракте ) до той же степени набухания ( ~ 150-200%). Несмотря на практическую равнозначность характеристик совместимости систем “ каучук СКИ -3-дистиллятный экстракт ” и “ каучук СКИ -3-олеохимикат ” ( константа взаимодействия равна 0,546, параметр растворимости экстракта равен 17,99 (МДж /м 3 ) 0,5 , параметр совместимости равен 0,325 ) . Деструктивное разложение вулканизата после набухания в олеохимикатах не связан с вымы ванием ингредиентов из резины в процессе ее набухания в избытке олеохимиката , т.к . деструкция вулканизата имеет место и в том случае , если вулканизат подвергать набуханию в олеохимикате , количество которого строго дозированно - соотношения вулканизата и о леохимиката 100:150. В этом случае весь олеохимикат в процессе набухания проникает в вулканизат – вымывания ингредиентов , не происходит. Одно наблюдение (по крайней мере , частично ) может говорить в пользу сопряженного окисления полимера и олеохимиката . Есл и набухший в олеохимикате до 150% образец резины затем поместить в толуол , происходит экстракция олеохимиката толуолом из образца ; проэкстрагированный образец не деструктирует в процессе хранения. И еще один факт , наблюдаемый при набухании резин в олеохими катах , заслуживает внимания . Только в процессе набухания ненаполненных резин в диэфирах дикарбоновых кислот образцы постепенно становятся прозрачными , что можно связать с химическим взаимодействием димеризованных эфиров в процессе набухания с ингредиентам и резиновых смесей , и , в первую очередь , с оксидом цинка с образованием новых соединений. Таблица 25 - Влияние химической природы сложных эфиров ЖКТМ на степень набухания ненаполненных резин на основе каучука СКИ -3 при температуре 20 С Показатели Продолжительность набухания , час Тип олеохимиката Метиловые эфиры ЖКТМ Пропиловые эфиры ЖКТМ Бутиловые эфиры ЖКТМ Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ Гептиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Толуол (контроль ) Степень набухания , % 0,17 22 26 18 14 13 14 2 149 0,33 32 28 31 20 18 17 2 160 0,66 34 34 34 23 25 24 3 181 1,0 63 51 35 26 33 25 4 299 1,5 72 66 57 48 44 26 5 302 3,0 118 89 75 56 60 31 6 304 6,0 146 117 124 78 94 77 7 309 18,0 159 181 162 173 139 102 14 309 24,0 162 182 168 173 151 129 14 309 50,0 169 183 171 173 166 135 16 315 72,0 170 183 176 174 171 139 16 324 Таблица 26 - Влияние химической природы сложных эфиров ЖКТМ на степень набухания ненаполненных резин на основе каучука СКИ -3 при температуре 70 С Показатели Продолжительность набухания , час Тип олеохимиката Метиловые эфиры ЖКТМ Пропиловые эфиры ЖКТМ Бутиловые эфиры ЖКТМ Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ Гептиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Стеариновая к ислота Олеиновая кислота Степень набухания , % 0,17 51 25 33 25 40 18 2 27 12 0,5 75 62 69 43 60 29 4 47 24 1,0 118 75 81 81 86 59 6 53 38 3,0 157 154 185 165 129 122 21 143 76 6,0 179 185 195 166 138 140 23 148 115 12,0 204 207 202 168 150 147 25 237 134 24,0 240 249 241 174 152 148 30 335 155 36,0 268 264 279 211 163 150 41 337 156 72,0 332 407 286 233 169 152 43 340 210 Степень набухания через 88 часов после достижения равновесной степени набухания , % 160,0 589 764 423 171 238 46 374 Продолжительность набухания , ч 1 – образец с размерами 1 1 см ; 2 – образец с размерами 2 2 см ; 3 – образец с размерами 3 3 см. Рисунок 9.- Влияние разме ра образца вулканизата на кинетику набухания в метиловых эфирах ЖКТМ Продолжительность набухания , мин 1 – метиловый эфир ; 2 – пропиловый эфир ; 3 – бутиловый эфир ; 4 – изо-пропиловый эфир ; 5 – диэфир ф имерной кислоты ; 6 – пентаэритритовый эфир. Рисунок 10.- Кинетика набухания ненаполненных резин на основе каучука СКИ -3 в сложных эфирах ЖКТМ Продолжительность набухания , ч 1 – толуол (контроль ); 2 – метиловый эфир ; 3 – пропиловый эфир ; 4 – бутиловый эфир ; 5 – изо-пропиловый эфир ; 6 – диэфир димерной кислоты ; 7 – пентаэритритовый эфир. Рисунок 11.- Кинетика набухания ненаполненных резин на основе каучука СКИ -3 в сложных эфирах ЖКТМ при температуре 20 С Продолжительность набухания , ч 1 – стеариновая кислота (контроль ); 2 – олеиновая кислота (контроль ); 3 – метиловый эфир ; 4 – пропиловый эфир ; 5 – бутиловый эфир ; 6 – изо- пропиловый эфир ; 7 – диэфир димерной кислоты ; 8 – пентаэритритовый эфир. Рисунок 12.- Кинетика набухания ненаполненных резин на основе каучука СКИ -3 в сложных эфирах ЖКТМ при температуре 70 С Таблица 27 - Характе ристики совместимости олеохимикатов различного химического строения ( СКИ -3 =16,83 (МДж /м 3 ) 0,5 ; m c =48 , 697) Показатели Тип олеохимиката Метиловые эфиры ЖКТМ Пропиловые эфиры ЖКТМ Бутиловые эфиры ЖКТМ Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Молярный объем олеохимиката V p 336,9 361,1 376,7 357,1 622,2 976,8 Равновесная степень набухания Q 1,97 2,06 1,99 1,95 1,5 0,17 Константа Хаггинса 0,556 0,544 0,553 0,559 0,624 1,463 Параметр растворимости , (ккал /см 3 ) 0,5 ((МДж /м 3 ) 0,5 ) 8,95 (18,26) 8,91 (18,18) 8,91 (18,17) 8,93 (18,22) 8,82 (17,99) 9,09 (18,55) Параметр совместимости 0,489 0,437 0,432 0,466 0,328 0,709 Таблица 28 – Влияние метилового эфира ЖКТМ на кинетику окисления каучука СКИ -3 Показатели Образцы СКИ -3 содержащий МЭЖКТМ в соотношении 100:40 СКИ -3 (исходный ) СКИ -3 (вальцованный 15 минут ) Индукционный период , мин 35 27 18 Скорость окисления , см 3 /мин 0,075 0,043 0,072 Предельное количество поглощенного кислорода , см 3 /г 6,7 3,1 4,9 Из литературы известно /13/, что жирные кислоты , как вторичные активаторы , в процессе вулканизации начинают взаимодействие с ингредиент ами вулканизующей группы , и , впервую очередь , соксидом цинка , адсорбируясь на его поверхности . В результате чего вулканизация ускоряется как вследствие концентрационного эффекта , так и каталитического влияния поверхности. Представляло интерес изучить харак тер адсорбции эфиров жирных кислот , как вторичных активаторов , на оксиде цинка. Адсорбцию эфира на оксиде цинка осуществляли из его разбавленных растворов , измеряя концентрацию растворов эфира до и после адсорбции по изменению оптической плотности аналитич еских полос в ультрафиолетовой области спектра. В работе в качестве анализируемого вещества был взят метиловый эфир льняного масла отличающийся высоким содержанием ненаполненных структур , дающих пик в области 233 нм . УФ-спектр этого соединения в виде раств ора в н-гептане и i -пропиловом спирте , снятый на приборе Spekord M40 в области 200-400 нм , представлен на рисунке 13. В дальнейшем работу выполняли на приборе СФ -16. Для построения градуировочного графика готовили растворы метилового эфира льняного масла в н-гептане с концентрацией 0,25; 0,5; 1; 2; 4 %. Плученные растворы заливали в кварцевую кювету с вкладышем толщиной 3,996 мм и стаканом 4,050 мм и помещали в спектрофотометр СФ -16, где определяли оптическую плотность D полученных растворов по отношению к чистому н-гептану в диапазоне длин волн 220-400 нм через 5 нм . По полученным данным строили графики зависимости D от для растворов различной концентрации , затем градуировочный график зависимос ти D полос 233 нм и 270 нм от концентрации раствора С (рис . 14). По градуировочному графику , зная оптическую плотность анализируемой полосы , находят концентрацию вещества “ C” в г /л. Для определения величины адсорбции метилового эфира льняного масла на окси де цинка в мерной колбе навеска оксида цинка (0,15 г ) встряхивается совместно с растворами олеохимиката известной концентрации в качалке в течение одного часа , после чего смесь сутки отстаивается . После осаждения отбирается раствор , концентрация которого о пределяется на приборе СФ -16, исходя из его оптической плотности , по градуировочному графику или по уравнению Ламберта-Бера D= *C н * L Где , D – оптическая плотность полосы 233 нм, - коэффициент пог лощения, С н – концентрация , г /л, L – толщина слоя , см. Коэффициент находят по величине оптической плотности раствора известной концентрации =D/(C * L) Зная величину и оптическую плотность раствора неизвестной концентрации , можно найти значение этой концентрации С к =D/( *L) Значение адсорбции Г метилового эфира льняного масла на оксиде цинка можно определить по уравнению Г = (C н -С к ) *V/ N Где , С н и С к – соответствено концентрация исходного раствора и раствора после адсорбции , г /л ; V – объем раствора , л ; N – навеска оксида цинка , г. Результаты расчета адсорбции олеохимиката на оксиде цинка приведены в таблицах 30, 31 и на рисунке 15. Из данных рисунка 15 видно , что для растворов малой концентрации имеет место адсорбция олеохимиката , достигающая при концентрации растворов 2,5-5,0 г /л предельного теоретического значения , приблизительно равного 0,023 г /г . Предельная величина адсорбции А олеохимиката на оксиде цинка может быть подсчитана с некоторыми допущениями по уравнению А = S/ (A 0 *N) , Где , S – удельная поверхность оксида цинка , равная в зависимости от марки оксида цинка 6-10 м 2 /г (в работе применена S = 10 м 2 /г , чтобы определить максимальное з начение адсорбции ), А 0 – посадочная площадка олеохимиката , для стеариновой кислоты равная 0,2*10 -18 – 0,3*10 -18 м 2 /моль (в работе применена 0,2*10 -18 ), N – число Авогадро N= 6,023*10 23 . Однако с ростом концентрации увеличивается отрицательная адсорбция , что , вероятно , связано с химическим взаимодействием олеохимиката с оксидом цинка уже при комнатной температуре . По этой причине увеличение оптическойплотности полосы 233 нм может быть связано с переходом ионов цинка , образующихся в результате реакции олеохим и ката с оксидом цинка , в раствор . Такой вывод подтверждается фактом , что при увеличении продолжительности контакта олеохимикат-оксид цинка при всех концентрациях адсорбция отрицательна (табл . 31, 32, рис . 15). Следует отметить , что отмеченный характер адсор бции присущ лишь для комбинации олеохимикат-оксид цинка . Адсорбция олеохимиката положительна в случае использования в качестве подложки мела и технического углерода П 234 (рис . 16). Из рисунка видно , что концентрация исходного раствора олеохимиката заметн о снижается после адсорбции на меле и предельно низка в результате адсорбции на техническом углероде , имеющем высокую удельную поверхность. Концентрация , г /л Рисунок 14.- Градуировочный график для определения концентрации растворов метилов ого эфира льняного масла Таблица 29 – Определение оптической плотности растворов метилового эфира в н-гептане в зависимости от плотности при заданных длинах волн (первый опыт ) Тип раствора Конце-нтра-ция раство-ра , г /л Оптическая плотность растворов при длине волны , нм 230 233 235 240 245 250 255 260 265 270 275 280 Раствор метилового эфира в н-гептане 2,5 0,22 0,24 0,25 0,18 0,17 0,13 0,1 0,04 0,1 0,08 0,7 0,08 5,0 0,46 0,45 0,44 0,40 0,34 0,23 0,17 0,16 0,16 0,16 0,15 0,14 10 0,79 0,8 0,8 0,65 0,59 0,43 0,3 0,25 0,26 0,3 0,28 0,27 20 1,5 1,5 1,5 1,35 1,1 0,76 0,53 0,46 0,46 0,5 0,48 0,46 40 - - - 1,8 1,7 1,25 0,98 0,87 0,89 0,94 0,91 0,85 Раствор метилового эфира в н-гептане с 0,15 гр ZnO 2,5 0,2 0,21 0,2 0,18 0,15 0,1 0,07 0,06 0,6 0,07 0,06 0,05 5,0 0,41 0,42 0,41 0,38 0,31 0,21 0,15 0,13 0,14 0,15 0,14 0,13 10 0,85 0,87 0,85 0,77 0,65 0,44 0,31 0,27 0,28 0,3 0,27 0,27 20 1,7 1,75 1,7 1,6 1,34 0,98 0,7 0,63 0,67 0,73 0,71 0,71 40 - - - - - 1,8 1,3 1,15 1,23 1,33 1,25 1,23 Раство р метилового эфира в н-гептане с 0,25 гр ZnO 2,5 0,18 0,19 0,18 0,07 0,08 0 5,0 0,45 0,46 0,46 0,18 0,2 0,19 10 0,89 0,9 0,86 0,32 0,33 0,32 20 1,6 1,63 1,61 0,56 0,6 0,57 40 - - - - 1,7 1,23 Раствор Мэ в н-гептане 10 1,05 1,1 1,1 1,0 0,84 0,6 0,41 0,33 0,33 0,35 0,33 0,3 Раствор Мэ в н-гептане с 0,15 г ТУ 10 0,8 0,82 0,82 0,76 0,26 0,27 0,28 Раствор Мэ в н-гептане с 0,15 г мела 10 0,94 0,96 0,98 0,91 0,27 0,28 0,27 Таблица 30 – Определение оптической пло тности растворов метилового эфира в н-гептане в зависимости от плотности при заданных длинах волн (второй опыт ) Тип раствора Конце-нтра-ция раство-ра , г /л Оптическая плотность растворов при длине волны , нм 230 233 235 240 245 250 255 260 265 270 275 280 Раствор метилового эфира в н-гептане 1,25 0,14 0,15 0,15 0,13 0,12 0,09 0,07 0,06 0,04 0,06 0,06 0,05 2,5 0,25 0,26 0,25 0,23 0,19 0,15 0,11 0,09 0,1 0,1 0,1 0,09 5,0 0,44 0,45 0,45 0,41 0,33 0,22 0,15 0,13 0,13 0,14 0,13 0,12 10 0,82 0,85 0,84 0,76 0,62 0,44 0,28 0,25 0,25 0,26 0,25 0,23 20 1,6 1,65 1,6 1,46 1,2 0,8 0,5 0,43 0,44 0,47 0,44 0,41 30 - - - - 1,75 1,2 0,77 0,65 0,66 0,69 0,64 0,59 Раствор метилового эфира в н-гептане с 0,15 гр ZnO 1,25 0,14 0,15 0,15 0,07 0,07 0,07 2,5 0,24 0,25 0,25 0,1 0,1 0,1 5,0 0,43 0,44 0,43 0,15 0,16 0,15 10 0,89 0,9 0,89 0,29 0,29 0,28 20 1,8 1,8 1,8 0,57 0,59 0,58 30 - - - 0,71 0,72 0,71 Раствор метилового эфира в н-гептане с 0,15 гр ZnO (три дня ) 1,25 0,15 0,14 0,14 0,06 0,06 0,06 5,0 0,56 0,55 0,53 0,18 0,18 0,18 20 - - - 0,55 0,56 0,56 Таблица 31 – Определение адсорбирующей способности оксида цинка в растворе метиловый эфир льняного масла – н-гептан Показатели Растворы метилового эфира льняного масла в н-гептане с концентрацией , г /л 2,5 5,0 10 20 2,5 5 10 20 Содержание ZnO 0,15 0,15 0,15 0,15 0,25 0,25 0,25 0,25 Коэффициент поглощения 1,94 1,8 1,59 1,49 1,94 1,8 1,59 1,49 Концентрация раствора , г /л 2,14 4,67 10,87 22,70 1,92 5,14 11,25 21,73 Разность концентраций , г /л 0,36 0,33 -0,87 -2,7 0,58 -0,14 -1,25 -1,73 Адсорбция , г /г 0,024 0,022 -0,058 -0,18 0,023 -0,005 -0,05 -0,07 Таблица 32 – Определение адсорбирующей способности оксида цинка в растворе метиловый эфир льняног о масла – н-гептан Показатели Растворы метилового эфира льняного масла в н-гептане с концентрацией , г /л 1,25 2,5 5,0 10 20 1,25 5,0 Содержание ZnO 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 (три дня ) 0,15 (три дня ) Коэффициент поглощения 2,38 2,06 1,79 1,69 1,64 2,38 1,79 Концентрация раствора , г /л 1,25 2,04 4,89 10,6 21,8 1,17 6,11 Разность концентраций , г /л 0 0,1 0,11 -0,6 -1,8 0,08 1,11 Адсорбция , г /г 0 0,006 0,007 -0,04 -0,12 0,005 -0,074 Рисунок 15.- Зависимость адсорбции метилового эфи ра льняного масла оксидом цинка от концентрации раствора Рисунок 16.- Представляло интерес оценить способность олеохимикатов снижать липкость резиновых смесей к технологическому оборудованию . Олеохимикаты испытывали в резиновой смеси на основе комбинации каучуков СКМС -30АРКМ -15 и СКМС -10К (табл . 3). Содержание олеохимиката в резиновой смеси составляло 3 масс.ч . на 100 масс.ч . каучука . Эта смесь , включающая мягкий термопластикат каучука СКМС -10К склонна к залипанию на технологическом обо р удовании . При изготовлении этой резиновой смеси на вальцах отметили , что сильнее всего залипает смесь , содержащая стеарин . Почти также липнет резиновая смесь , не содержащая олеохимикатов . Мало залипает резиновая смесь с олеиновой кислотой . Подобно олеинов о й кислоте ведут себя ЖКТМ , пентол и метиловый эфир олеиновой кислоты на базе ЖКТМ . Меньше всех залипает резиновая смесь , содержащая диэфиры димерных кислот. Оценивая липкость анализируемых резиновых смесей при их разогреве на вальцах после нескольких дней ее вылежки , отметили , что распределение олеохимикатов по их способности влият на липкость резиновых смесей изменилось . При разогреве на вальцах меньше всего липла смесь с олеиновой кислотой , больше липла смесь со стеариновой кислотой , сильно липла смесь , н е содержащая олеохимикатов . Хорошо снижали липкость резиновых смесей ЖКТМ , эфиры снижали липкость на уровне стеариновой кислоты : пожалуй , лишь пентол снижал липкость чуть эффективнее стеариновой кислоты. Оценивая влияние изучаемых олеохимикатов на кинетику вулканизации резиновых смесей на основе комбинации каучуков СКМС -30АРКМ 15 и СКМС -10К , можно отметить снижение максимального и минимального крутящих моментов для резиновых смесей с эфирами , некоторое сокращение оптимального времени вулканизации. У вулканиз атов с эфирами отмечается некоторое увеличение условных напряжений при заданном удлинении и условной прочности при растяжении при малых временах вулканизации , видимо , за счет большей скорости вулканизации (табл . 33). У резин с эфирами полученных при врем е нах вулканизации больше оптимального , картина меняется на противоположную : проявляется тенденция к снижению условных напряжений при заданном удлинении резин с эфирами при схожести всех остальных показателей резин (табл . 34 - 37). Таблица 33 - Влияние оле охимикатов на кинетику вулканизации при испытании на реометре Монсанто наполненых резин на основе каучуков СКМС -30АРКМ 15 и СКМС -10К Температура испытания 143 С Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Олеиновая кислота Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Максимальный крутящий момент , Н *м 45,0 40,4 42,0 41,5 37,4 37,5 38,0 36,9 Минимальный крутящий момент , Н *м 7,2 6,4 6,4 6,9 5,5 5,1 5,5 5,1 Время начала вулканизации , мин 9,9 10,6 11,4 10,2 10,1 9,6 9,6 9,4 Оптимальное время вулканизации , мин 20,1 22,0 21,5 20,7 19,9 19,2 19,3 18,8 Скорость вулканизации , %/мин 9,8 8,8 9,9 9,5 10,2 10,4 10,3 10,6 Таблица 34 - Влияние олеохимикато в на физико-механические характеристики наполненых резин на основе каучуков СКМС -30АРКМ 15 и СКМС -10К Режим вулканизации : температура 143 С Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Олеиновая кислота Стеариновая к ислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Время вулканизации , мин 10 10 10 10 10 10 10 10 Условное напряжение при удлинении 200%, МПа 5,8 3,1 1,8 4,4 5,1 4,8 5,6 5,1 Условная прочность при рас тяжении , МПа 13,0 8,7 4,1 12,2 12,2 11,9 13,0 12,9 Относительное удлинение при разрыве , % 470 550 440 530 490 490 490 520 Время вулканизации , мин 15 15 15 15 15 15 15 15 Условное напряжение при удлинении 200%, МПа 8,7 6,9 7,6 7,7 7,7 8,0 7,9 7,8 Условн ая прочность при растяжении , МПа 13,4 12,6 13,2 13,0 12,0 12,7 12,7 12,9 Относительное удлинение при разрыве , % 330 370 370 350 325 320 340 330 Таблица 35 - Влияние олеохимикатов на физико-механические характеристики наполненых резин на основе каучуко в СКМС -30АРКМ 15 и СКМС -10К Режим вулканизации : температура 143 С Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Олеиновая кислота Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ Ди эфиры димерных кислот Пентол Время вулканизации , мин 20 20 20 20 20 20 20 20 Условное напряжение при удлинении 200%, МПа 9,2 8,.2 8,8 8,3 7,8 8,3 8,4 7,9 Условная прочность при растяжении , МПа 13,0 12,7 12,3 13,1 11,9 12,8 12,6 13,2 Относительное удлин ение при разрыве , % 300 320 290 320 310 310 330 340 Время вулканизации , мин 30 30 30 30 30 30 30 30 Условное напряжение при удлинении 200%, МПа 9,7 8,7 9,5 9,0 8,2 8,5 8,4 8,3 Условная прочность при растяжении , МПа 12,5 13,5 12,9 12,6 12,0 12,1 12,9 12,6 Относительное удлинение при разрыве , % 270 320 290 300 300 290 320 310 Таблица 36 - Влияние олеохимикатов на технологические свойства наполненых резин на основе каучуков СКМС -30АРКМ 15 и СКМС -10К Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохими ката Олеиновая кислота Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Пластичность при 100 С Время прогрева , мин 0 20 40 60 0,38 0,34 0,32 0,31 0,43 0,38 0,36 0,36 0,41 0,39 0,34 0,34 0,38 0,36 0,33 0,30 0,40 0,35 0,34 0,34 0,41 0,37 0,36 0,34 0,40 0,36 0,34 0,34 0,42 0,38 0,37 0,35 Твердость , у.е . при температуре , С : 15 40 60 80 100 72 71 69 70 70 70 69 69 68 69 72 70 70 69 68 72 69 68 69 70 69 68 68 69 68 70 69 68 69 69 70 69 68 69 69 69 68 67 68 68 Эластичность по отскоку , % при температуре , С 15 40 60 80 100 34 49 52 54 58 32 47 52 54 56 32 47 52 54 60 32 47 51 51 55 35 49 52 52 56 35 48 51 53 58 33 50 51 51 57 33 49 52 52 57 Усталостная выносливость , тыс . циклов 5200 5500 2900 4500 4300 8800 8000 8000 Таблица 37 - Влияние олеохимикатов на относительный гистерезис нап олненых резин на основе каучуков СКМС -30АРКМ 15 и СКМС -10К Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Олеиновая кислота Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Отношен ие рассеянной энергии Г , % I цикл V цикл 60 25 60 27 66 26 62 28 61 32 61 25 58 30 64 24 Полезная упругость , % I цикл V цикл 40 75 40 73 34 74 38 72 39 68 39 75 42 70 36 76 Коэффициент сопротивления повторности нагружения , Г I - Г V / Г I 0 ,58 0,55 0,61 0,55 0,48 0,59 0,48 0,63 Отношение Г I / Г V 2,40 2,22 2,48 2,23 1,93 2,48 1,95 2,66 С целью подтверждения сделанных выводов и набора экспериментальных данных о влиянии олеохимикатов различного химического состава на техноло гические свойства резиновых смесей и физико-механические характеристики вулканизатов проводили испытания олеохимикатов различных групп . Группы : жирных кислот таллового масла (ЖКТМ ), метиловых эфиров ЖКТМ , диэфиров дикарбоновых кислот , метилового эфира оле и новой кислоты ЖКТМ и пентола в рецептурах резин различного назначения. В стандартных ненаполненых резиновых смесях на основе каучука СКИ -3 (ГОСТ 14925-79) – таблица 4, проводили испытания вышеперечисленных олеохимикатов . Жирные кислоты таллового масла , представляющие собой смесь различных жирных кислот , ведут себя подобно стеариновой кислоте , взятой в качестве контрольной (таблица 38, 39, 40, 41), в то время как эфиры жирных кислот повышают стойкость резиновых смесей к подвулканизации (таблица 38), уско р яют вулканизацию резиновых смесей (таблица 39), но максимальный крутящий момент с эфирами ниже . С этим фактом , по-видимому , связано некоторое увеличение относительного удлинения резин с эфирами жирных кислот (таблица 40, 41). Однако , в целом , данные табли ц 40 и 41 не могут считаться достоверными , т.к . условная прочность резин в этом случае низка. Таблица 38 – Влияние олеохимикатов на вязкость по Муни и способность к преждевременной вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКИ -3 Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры дикарбоновых кислот Пентол Вязкость по Муни при 100 С , у.е. 48 40 35 42 41 37 Время начала подвулканизации при температуре 120 С t 5 , мин 9,9 1,8 4,2 8,1 10,8 9,9 Время повышения вязкости на 35 ед . t 35 , мин 18,9 10,8 14,1 31,8 35,1 24,4 Время подвулканизации , мин 9 9 9,9 23,7 24,3 14,5 Таблица 39 - Влияние олеохимикатов на кинетику вулканизации пр и испытании на реометре Монсанто ненаполненых резин на основе каучука СКИ -3 Температура испытания 133 С Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры димерных кис лот Пентол Максимальный крутящий момент , Н *м 13,0 16,8 16,0 12,0 11,8 11,6 Минимальный крутящий момент , Н *м 8,0 7,4 6,0 7,2 6,8 6,6 Время начала вулканизации , мин 3,4 1,6 2,0 3,6 2,8 3,0 Оптимальное время вулканизации , мин 14,0 29,0 28,0 11,1 11,5 8,0 Скорость вулканизации , %/мин 9,4 3,7 3,8 13,3 11,5 20,0 Таблица 40 – Влияние олеохимикатов на физико-механические характеристики ненаполненых резин на основе каучука СКИ -3 Режим вулканизации : температура 133 С Показатели В ремя вулканизации Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Условная прочность при растяжении , МПа 3 12,4 13,1 13,7 15,1 13,5 17,8 5 15,5 13,2 14,4 14,5 9,3 14,2 7 14,1 13,9 13,4 11,5 11,6 13,2 10 10,8 13,8 12,3 14,8 12,0 11,5 12 12,5 14,3 13,4 15,0 14,1 13,2 Относительное удлинение при разрыве , % 3 930 860 980 980 1000 1010 5 980 850 900 1070 960 990 7 980 860 900 970 970 950 10 910 840 870 980 970 940 12 910 830 860 1010 1000 960 Сопротивление раздиру , кН /м 3 47 55 49 50 49 44 5 48 52 47 43 46 43 7 47 53 44 45 41 41 10 50 59 47 49 46 42 12 51 56 49 50 51 47 Таблица 41 – Влияние олеохимикатов на физико-механические характеристики ненаполненых ре зин на основе каучука СКИ -3 Режим вулканизации : температура 133 С Показатели Время вулканизации Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Условн ая прочность при растяжении , МПа 15 15,0 12,5 14,9 16,0 13,3 14,0 20 13,3 13,9 15,7 14,5 14,8 18,2 30 14,4 16,4 17,8 12,8 11,2 14,3 40 15,0 15,6 17,2 12,9 10,9 14,8 60 12,2 20,2 19,7 10,6 10,0 12,9 Относительное удлинение при разрыве , % 15 970 810 880 1000 980 940 20 960 800 855 1010 1020 990 30 970 830 870 990 990 980 40 990 780 870 960 1020 960 60 970 830 860 1000 980 970 Сопротивление раздиру , кН /м 15 57 60 50 50 50 45 20 55 59 53 48 43 42 30 48 58 52 44 40 45 40 47 61 54 45 41 40 60 51 61 55 43 47 43 Для резиновых смесей на основе натурального каучка , наполненных техническим углеродом К 354 с кислым характером поверхности , и сод e ржащих в качестве ускорителя вулканизации каптакс и тиурам , тип вторичного активатора (жирная кисл ота или эфиры жирных кислот ) не оказывают влияния на кинетику вулканизации резиновых смесей (таблица 42). У резин с эфирами жирных кислот можно отметить тенденцию к понижению условных напряжений при заданном удлинении и условной прочности при растяжении , н о более высокую температуростойкость и теплостойкость (таблицы 43, 44). Таблица 42 - Влияние олеохимикатов на кинетику вулканизации при испытании на реометре Монсанто ненаполненых резин на основе СКИ -3 Температура испытания 143 С Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Максимальный крутящий момент , Н *м 27,6 29,1 28,6 27,0 28,0 26,6 28,0 Минимал ьный крутящий момент , Н *м 7,4 6,7 7,3 8,4 9,1 7,9 9,0 Время начала вулканизации , мин 2,6 2,9 2,8 2,5 2,1 2,6 2,4 Оптимальное время вулканизации , мин 9,2 9,1 8,6 8,5 8,1 8,6 8,1 Скорость вулканизации , %/мин 15,2 16,1 17,2 16,7 16,7 16,7 17,5 Таблица 43 – Влияние олеохимикатов на физико-механические характеристики ненаполненых резин на основе НК Режим вулканизации : температура 143 С Показатели Время вулканизации Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Стеариновая ки слота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловый эфир олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Условное напряжение при удлинении 300%, Мпа 5 2,5 2,8 2,5 2,5 2,5 2,2 2,0 10 3,1 3,6 3,8 2,9 2,7 2,7 3,0 12 3,3 4,1 3,7 2,8 2,9 3,0 2,9 15 3,2 3,8 3,6 3,1 3,1 2,9 3,1 20 3,3 2,0 3,8 2,9 3,1 3,0 3,8 30 2,8 3,6 3,5 2,8 2,9 2,8 3,0 50 3,2 3,8 3,7 2,8 2,9 2,8 2,7 60 3,0 4,0 3,5 2,5 2,8 2,6 2,6 Условное напряжение при удлинении 500%, Мпа 5 8,3 9,3 8,5 7,7 8,0 6,9 7,7 10 9,8 10,8 10,4 9,0 8,7 8,4 8,4 12 9,5 11,7 10,5 8,8 8,7 8,9 8,7 15 9,9 11,2 10,5 9,0 8,9 8,7 8,8 20 9,3 11,6 10,1 8,7 9,0 8,7 8,5 30 9,4 10,5 10,0 8,4 8,2 7,8 8,3 50 8,9 10,8 9,6 7,9 8,3 7,6 7,7 60 8,0 11,0 10,2 7,4 8,7 7,2 7,6 Продолжение таблицы 43 – Влияние олео химикатов на физико-механические характеристики ненаполненых резин на основе НК Режим вулканизации : температура 143 С Показатели Время вулканизации Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Стеариновая кислота ЖКТМ Метилов ые эфиры ЖКТМ Метиловый эфир олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Условная прочность при растяжении , МПа 5 21,5 27,1 28,4 23,0 25,0 23,5 26,1 10 24,3 29,3 30,6 25,2 26,4 24,6 26,3 12 22,7 27,7 29,4 24,7 25,4 23,8 26,4 15 22,7 28,6 29,9 25,0 24,9 24,0 25,4 20 21,7 28,8 27,9 21,9 22,9 21,7 22,8 30 18,0 26,0 25,7 19,5 18,9 19,2 20,5 50 17,9 23,8 22,4 17,5 18,5 17,7 19,1 60 16,4 23,0 22,8 18,3 18,0 15,9 16,9 Относительное удлинение при разрыве , % 5 730 780 790 750 770 790 790 10 730 760 780 750 760 760 790 12 730 710 750 760 750 730 770 15 700 750 760 745 770 765 750 20 710 740 750 730 730 740 720 30 680 720 720 710 710 730 730 50 680 700 720 700 720 740 710 60 690 700 710 720 680 720 720 Продолжение таблицы 43 – Влияние олеохимикатов на физико-механические характеристики ненаполненых резин на основе НК Режим вулканизации : температура 143 С Показатели Время вулканизации Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловый эфир олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Условная прочность при растяжении после старения при температуре 100 С 48 часов , МПА 12 25,6 19,7 21,1 24,6 23,4 17,1 25,2 Относ ительное удлинение при разрыве после старения при температуре 100 С 48 часов , МПА 12 560 450 490 560 540 500 570 Коэффициент теплового старения условной прочности при растяжении 12 1,13 0,71 0,72 0,99 0,92 0,72 0,95 Коэффиц иент теплового старения относительного удлиненпия при разрыве 12 0,80 0,63 0,65 0,74 0,72 0,68 0,74 По результатам исследования влияния химической природы олеохимикатов на склонность к залипанию протекторной резиновой смеси на основе тройной комбинации каучуков , рецептура которой приведена в таблице 6, можно отметить , что пентол (продукт плохо совместимый с каучуками ) и метиловый эфир олеиновой кислоты на базе ЖКТМ (продукт , наиболее близкий по химической природе к эталону – олеиновой кислоте ) защищают р езиновую смесь от залипания на вальцах на уровне олеиновой кислоты. Все исследуемые олеохимикаты придают протекторным резиновым смесям пластичность и вязкость , сопряженные с этими показателями резиновых смесей с контрольными олеиновой и стеариновой кислот ами (таблица 44). Скорость вулканизации протекторных резиновых смесей с олеохимикатами чуть выше по сравнению со скоростью вулканизации резиновых смесей с контрольными продуктами , обеспечивая при этом небольшое снижение склонности к подвулканизации (таблиц а 44, 45) без ухудшения физико-механических показателей резин (таблица 46). Анализируя результаты экспериментов по применению олеохимикатов в качестве технологической добавки , обеспечивающей снижение залипания резиновых смесей на технологическом оборудован ии , следует отметить , что не все из анализируемых продуктов эффективно выполняли эту функцию . Было выдвинуто предположение , что одной из причин этого могут быть примеси , остающиеся или образующиеся в целевом продукте в процессе синтеза . Эти посторонние ве щ ества могут не удалять из целевого продукта для его удешевления. Для доказательства влияния примесей в олеохимикатах на их способность предотвращать залипание резиновых смесей на оборудовании использовали следующие продукты : 1 – бутиловый эфир жирных кисло т , получаемый по ТУ 2435-145-05011907-97; 2 – бутиловый эфир , содержащий 25-30 % смоляных кислот ; 3 – метиловый эфир таллового масла , содержащий 60 % основного продукта и 40 % неомыляемых веществ ; 4 – метиловый эфир таллового масла содержащий 40 % эфиров , 30 % смоляных кислот и 30 % неомыляемых веществ. Эти продукты использовали в резиновых смесях на основе комбинации каучуков СКМС -30АРКМ 15 и СКМС -10К (50:50) (таблица 3). Таблица 44 – Влияние олеохимикатов на вязкость по Муни и способность к преждевремен ной вулканизации резиновых смесей на основе каучука СКИ -3, СКД и СКМС -30АРКМ 15 Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Олеиновая кислота Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловый эфир олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры дикарбоновы х кислот Пентол Пластичность , у . е. 0,37 0,42 0,39 0,43 0,39 0,41 0,40 0,42 Вязкость по Муни при 100 С , у.е. 53 50 52 49 50 52 50 52 Время начала подвулканизации при температуре 120 С t 5 , мин 74,7 73,8 74,1 78,3 81,0 73,5 75,9 72,3 Время повышения вязкости на 35 ед . t 35 , мин 92,7 90,0 90,0 95,1 97,5 92,4 93,6 93,6 Время подвулканизации , мин 18,0 16,2 15,8 16,8 16,5 18,9 17,7 21,3 Таблица 45 - Влияние олеохимикатов на кинетику вулканизации при испытании на реометре Монсанто наполненных резин на основе каучуков СКИ -3, СКД и СКМС -30АРКМ 15 Температура испытания 143 С Показатели Контроль Тип олеохимиката Без олеохимиката Олеиновая кислота Стеариновая кислота ЖКТ М Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Максимальный крутящий момент , Н *м 31,7 34,5 33,4 32,2 30,1 31,0 30,5 30,2 Минимальный крутящий момент , Н *м 9,9 9,2 9,7 9,2 9,6 9,4 9,5 9,4 Время начала вулканиз ации , мин 18,0 18,4 18,0 19,4 20,0 20,0 16,2 16,2 Оптимальное время вулканизации , мин 41,0 43,0 43,6 44,2 40,0 41,0 36,4 38,2 Скорость вулканизации , %/мин 4,3 4,1 3,9 4,0 5,0 4,8 5,0 4,5 Таблица 46 - Влияние олеохимикатов на физико-механические харак теристики наполненных резин на основе каучуков СКИ -3, СКД и СКМС -30АРКМ 15 Режим вулканизации : температура 143 С Показатели Время вулканизации при 143 С Контроль Тип олеохимиката Без олеохимикат а Олеиновая кислота Стеариновая кислота ЖКТМ Метиловые эфиры ЖКТМ Метиловые эфиры олеиновой кислоты ЖКТМ Диэфиры димерных кислот Пентол Условное напряжение при удлинении 200%, МПа 30 6,3 6,4 6,6 5,2 5,7 5,5 5,7 5,3 50 7,2 7,8 8,6 6,7 6,2 6,4 6,4 6,1 60 7,3 8,0 9,1 6,7 6,2 6,3 6,5 6,1 Условная прочность при растяжении , МПа 30 18,9 16,0 16,6 15,6 18,5 16,8 17,3 17,5 50 18,8 15,5 15,1 15,4 18,1 16,3 17,1 16,7 60 19,2 14,0 15,0 14,4 16,9 15,9 17,2 17,0 Относительное удлинение при разрыве , % 30 640 570 590 690 680 660 650 690 50 610 500 470 560 640 600 610 620 60 620 480 460 530 620 590 610 630 При изготовлении смесей использовали свежий термопластикат каучука СКМС -10К , придающий резиновой смеси высокую липкость к оборудованию . Для контроля и спользовали олеиновую и стеариновую кислоты . Обычно олеиновая кислота в производстве используется как технологическая добавка , обеспечивающая помимо функции вторичного активатора предотвращение залипания резиновых смесей . В присутствии стеариновой кислоты смеси залипают. При изготовлении резиновых смесей было отмечено , что бутиловый эфир снижал липкость резиновых смесей лучше олеиновой кислоты , в то время как бутиловый эфир , содержащий в виде примесей сложные кислоты , по эффективности действия уступал даже стеариновой кислоте. Результаты испытаний метиловых эфиров , как предотвратителей липкости , не позволили сделать однозначных выводов по эффективности их действия из-за нестабильности результатов. Следует отметить , что технологические свойства резиновых смес ей с анализируемыми и контрольными продуктами , а также физико-механические показатели их вулканизатов соответствовали нормам контроля для этих смесей. Таким образом , можно утверждать , что олеохимикаты могут выполнять в резиновых смесях функцию технологичес кой добавки , снижая липкость резиновых смесей . По-видимому , снижению липкости способствуют наличие ненасыщенных структур в олеохимикатах и разветвленность молекулярных структур , обеспечивающая снижение совместимости олеохимиката с каучуком , вследствие чег о он легче выделяется из резиновой смеси . Однако для доказательства сделанных выводов необходимы дополнительные эксперименты , проще всего , по влиянию примесей , присутствующих в целевых продуктах. Выводы по работе 1. Исследован о влияние химического строения и содержания олеохимикатов – сложных эфиров карбоновых кислот на технологические свойства резиновых смесей , кинетику их вулканизации и физико-механические характеристики вулканизатов. 2. Показано , что в зависимости от содерж ания олеохимикаты могут выполнять функции диспергатора ингредиентов , вторичного активатора вулканизации резиновых смесей , технологической добавки и мягчителя резиновых смесей. 3. Установлено , что химическое строение олеохимикатов определяет их совместимос ть с каучуками . С использованием уравнения Флори-Ренера рассчитаны значения константы взаимодействия в системе олеохимикат-каучук , параметры растворимости и совместимости олеохимикатов с каучуками . Выявлено , что наилучшей совместимостью с каучуками общего назначения обладают нормальные алифатические эфиры жирных кислот . Совместимость олеохимикатов снижается с переходом к димеризованным продуктам и продуктам трехатомного спирта-глицерина. 4. Установлено , что набухшие в олеохимикатах вулканизаты на воздухе о кисляются и деструктируют до пастообразного состояния . Показано , что в основе такой деструкции лежит механизм сопряженного окисления полимера и олеохимиката. 5. Разработана методика оценки адсорбции олеохимикатов из их растворов на твердых наполнителях ме тодом УФ-спектроскопии . Изучена адсорбция олеохимикатов на оксиде цинка . Показано , что с ростом концентрации растворов олеохимикатов и продолжительности контакта раствор – оксид цинка нарастает отрицательная адсорбция , связанная с химическим взаимодействи е м олеохимикатов с оксидом цинка. 6. Показано , что олеохимикаты , в сравнении с олеиновой и стеариновой кислотами , снижают время начала вулканизации и оптимальное время вулканизации резиновых смесей без увеличения склонности к подвулканизации . Обеспечивая п олучение более однородных резин при практической равнозначности их прочностных характеристик. 4 Технико-экономическое обоснование работы Технологические добавки являются одним из основных компонентов резиновых смесей , которые у лучшают ряд его важных технологических характеристик при переработке на резиноперерабатывающем оборудовании (вальцуемость , каландруемость , шприцуемость и т.д .). Немаловажное влияние добавки оказывают на комплекс технических показателей готового изделия. Не которые технологические добавки , такие как стеариновая кислота , в небольших дозировках (до 4-5 масс.ч .) являются активаторами ускорителей вулканизации , диспергаторами наполнителей и других ингредиентов , улучшает смешение и предохраняет резиновые смеси от п рилипания к валкам вальцам . Стеариновая кислота вводится непосредственно в каучук и используется практически во всех рецептурах резин на основе натурального и синтетического каучука. На современном этапе рыночных отношений в России проблемы , связанные с ра зработкой научных основ производства и технологии оформления процессов , а также ассортимента химических продуктов и реактивов химического синтеза претерпевают некоторые изменения . Это связано с резким повышением цен на нефтехимическое сырье и , как следств и е , значительным сокращением их производства , а подчас и остановки ряда промышленных предприятий , использующих эти соединения [41] . По оценкам отечественных и зарубежных экономистов , а также маркетинговых служб , в настоящее время , в качестве заменителя таки х компонентов наиболее целесообразным оказалось применение натуральных продуктов природного происхождения , как наиболее дешевых и экологически безопасных . Причем эта тенденция может сохраниться и в будущем. Данная работа посвящена исследованию свойств рези новых смесей и вулканизатов , содержащих в качестве вторичного активатора продукты переработки “ олеохимикатов ” . “ Олеохимикаты ” – продукты переработки биоразлагаемого , нетоксичного сырья растительного и животного происхождения . В качестве продуктов переработ ки “ олеохимикатов ” были взяты эфиры жирных кислот . Это связано с тем , что процессы дистилляции , хранения , транспортирования и переработки эфиров экономически более выгодны и безопасны , чем соответствующие процессы с жирными кислотами , растительными и живот ными жирами . Оценка свойств резиновых смесей и вулканизатов , содержащих данные вторичные активаторы , проводилась в сравнении с резинами содержащими в качестве вторичного активатора стеариновую и олеиновую жирные кислоты , т.е . широко используемые в отечест венной промышленности в течение ряда лет вторичные активаторы. Цель работы заключалась в выявлении активирующего влияния эфиров жирных кислот. В результате работы был изучен механизм активирующего действия эфиров жирных кислот . Показано , что данные продукт ы могут являться вторичными активаторами вулканизации , и по ряду самых важных свойств не уступают стандартным вторичным активаторам. Результаты проделанной работы могут найти применение при выборе типа активатора для резины , удешевить производство , сделать производство более экологически безопасным , и позволили отказаться от продуктов на основе нефтяного сырья , которое становится с каждым годом все дефицитнее. 5 Расчет затрат на проведение научно исследовательской работы 5.1 Затраты на сырье и материалы З м =П м *Ц м где , З м – сумма затрат на сырье и материалы , руб ; П м – потребность в сырье и материалах с учетом потерь , кг ; Ц м – цена сырья и материалов , руб /кг. Таблица 47 - Затраты на основные материалы * На именование материалов П м , кг Ц м , руб /кг З м , руб СКМС -30АРК 10,2 12,37 126,17 СКМС -30АРКМ -15 3,15 9,59 30,21 СКМС -10К 3,15 5,9 18,59 СКС 30АРК 8,0 12,37 98,96 СКИ -3 19,8 13,8 273,24 НК 3,5 10,42 36,47 Сера техническая 0,78 1,67 1,30 Оксид цинка 1,8 12,43 22,37 Сульфенамид Ц 0,4 23,78 9,51 Сульфенамид М 0,06 31,0 1,86 Альтакс 0,03 21,6 0,65 Каптакс 0,07 19,4 1,36 Тиурам 0,01 30,05 0,30 Ацетонанил Р 0,05 16,0 0,.80 Стеарин 0,36 19,45 7,0 Олеин 0,27 15,5 4,19 Масло ЯП -1 0,55 1,27 0,70 Битум 0,2 2,45 0,49 Воск защитный 0,1 1,62 0,16 Продолжение таблицы 47 - Затраты на основные материалы Наименование материалов П м , кг Ц м * * - цены приведены на февраль 1999 года по данным ЯШЗ , руб /кг З м , руб Парафин 0,18 1,71 0,14 Диафен ФП 0,1 46,67 4,67 ДФГ 0,1 14,3 1,43 Ангидрид фталевый 0,05 5,0 0,25 Мел 0,2 0,26 0,05 Техуглерод К 354 3,8 11,78 44,76 Техуглерод П 514 6,3 3,44 21,67 Техуглерод П 234 9,1 3,93 35,76 Метиловые эфиры ЖКТМ 0,6 6,75 4,05 Бутиловые эфиры ЖКТМ 0,04 5,3 0,21 Изо-пропилов ые эфиры ЖКТМ 0,03 8,32 0,25 Пропиловые эфиры ЖКТМ 0,03 10,3 0,31 Димеризованные эфиры ЖКТМ 0,03 11,8 0,35 Пентол 0,08 9,6 0,77 ЖКТМ 0,2 4,8 0,96 Итого 749,97 Таблица 48 - Затраты на вспомогательные материалы Наименование материала Количество Цен а , руб /ед Сумма , руб Полиэтиленовая пленка , м 2 3 2 6 Толуол , л 1 30 30 Ацетон , л 1 25 25 Проволока , кг 0,1 8,4 0,84 Вода охлаждающая , м 3 10 0,27 2,7 Итого 64,54 Транспортно-заготовительные расходы составляют 5 % от общей стоимости основных и вспо могательных материалов (749,97+64,54=814,51), а именно 40,73 руб. Общие затраты на сырье и материалы с учетом транспортно-заготовительных расходов составили 814,51+40,73=855,24 руб. 5.2 Затраты на электроэнергию Стоимость силово й и технологической электроэнергии определяем по формуле З э =(М *Т *К с /КПД дв *КПД кс )*Ц э где , М – номинальная мощность электродвигателя по используемому оборудовани ю , кВт ; Т – время работы оборудования,ч ; К с – коэффициент спроса , определяемый как произведение коэффициентов использования электродвигателя по мощности и времени ; КПД дв – коэффициент полезного действия электродвигателя ; КПД кс – коэффициент полезного дейст вия кабельной сети ; Ц э – стоимость 1 кВт *ч электроэнергии , руб. Таблица 49 - Затраты на электроэнергию * *- цены приведены на февраль 1999 года по данным ЯШЗ Наименование оборудования М , кВт Т , ч К с КПД дв КПД кс Ц Э , руб Сумма,руб Вальцы 34 1,3 0,72 0,86 0,98 0,42 15,86 Резиносмеситель 37 2,5 0,74 0,86 0,98 0,42 34,11 Вулканизационный пресс 14,7 75 0,76 0,9 0,98 0,42 399 Разрывная машина 0,6 15 ,97 0,86 0,98 0,42 4,35 Теомостат 2 144 0,97 0,7 0,98 0,42 171,04 Реометр Монсанто 4 8 0,74 0,9 0,98 0,42 11,28 Итого 635,64 Затраты на освещение рабочего места определяют по формуле З эо =(Е *Т *П л *Ц э )/1000, где , Е – средний расход электроэнергии для освещения 1 м 2 площади , Вт /м 2 ; Т – время освещения /равно произведению количества часов освещения в сутк и и количества дней освещения за период дипломной работы /, ч ; П л – площадь рабочего места , м 2 ; 1000 – коэффициент перевода ватт в киловатты. З эо =(14*200*5*0,42)/1000=5,88 руб. Суммарные затраты на электроэнергию составили 635,64+5,88=641,52 руб. 5.3 Затраты на отопление З от =(Р т *Т *О *Ц п )/1000*2093, где , Р т – расход тепла на 1 м 3 здания в час , Дж /ч ; Т – время отопления , ч ; О – объем рабочего места , м 3 ; Ц п – цена пара , руб /т ; 2093 – количество джоулей отдаваемых одной тонной пара. З от =(84*1000*17,5*65,5)/1000*2093=46,0 руб. 5.4 Расчет амортизационных отчислений Амортизационные отчисления определяем по формуле АО =(ПС *Т *На )/Ф Н *100, где , ПС – первоначальная стоимость оборудования , руб ; Т – время работ ы оборудования , необходимое для исследования , ч ; На – норма амортизационных отчислений , %; Ф т – годовой номинальный фонд времени работы оборудования /12*271/, ч. Таблица 50 -Амортизационные отчисления Наименование оборудования ПС , руб На , % Т , ч АО , руб Вальцы 6210,25 7,0 1,3 0,17 Резиносмеситель 10798,45 14,3 2,5 1,19 Вулканизационный пресс 7450,28 14,0 75 24,06 Разрывная машина 3521,48 18 15 2,92 Термостат 1401,58 10,4 144 6,45 Реометр Монсанто 72429,13 10,4 8 18,53 Весы лабораторные 2750,09 10,4 10 0,88 Итого 54,2 5.5 Расчет заработной платы Расчет заработной платы проводим по категориям работающих , участвующих в исследовательской работе. З зп =Ч п *Т р **ТС ч , где , Ч п – количество работающих , чел .; Т р – время работы , ч ; ТС ч – часовая ставка по категориям работающих , руб /ч. Таблица 51 - Заработная плата Наименование профессии Ч п , чел Т р , ч ТС ч , руб /ч Сумма , руб Руководитель 1 20,0 15 300 Консультант 2 2,0 12 48 Члены ГЭК 10 0,5 15 75 Рецензент 1 2,0 12 24 Лаборант 2 20,0 3,2 128 Рабочий 1 2,5 4,5 11,25 Дипломник * 1 - - 1160 Неучтеные расходы (5,5% от суммы З зп ) 96,04 Итого 1842,29 * - данные для дипломника расчитываются исходя из времени работы дипломника равного четырем месяцам и заработной платы 290 руб лей в месяц. 5.6 Отчисления на социальное страхование Определяем в процентах от суммы заработной платы. З с /с =0,395*З зп =727,7 руб, где , З с /с – отчисления от зарплаты в фонд социального страхования (39,5 %), руб. 5.7 Сумма затрат на проведение исследования Таблица 52 - Смета затрат Наименование затрат Сумма , руб Удельный вес , % Сырье и материалы ( с учетом транспортно-заготовительных расходов ), З м 855,24 18,66 Электроэнергия , З э 641,00 14,0 Затраты на отопление , З о 52,00 1,0 Амортизационные отчисления , АО 46,00 1,18 Заработная плата , З зп 1842,29 40,19 Отчисления на социальное страхование , З с /с 727,7 15,85 Прочие накладные расходы (10 % от суммы предыдущих затрат ) 416,7 9,12 Итого 4583,65 100 6. Планирование научно-исследовательской работы Таблица 53 - Перечень работ по выполнению НИР Наименование работ Продолжительность , дней Код работ Ознакомление с работой 3 1-2 Написание литературного обзора 15 2-11 Составление рецептуры и подготовка ингредиентов резиновых смесей 4 2-3 Проведение набухания образцов в различных эфирах 14 3-10 Изготовление резиновых смесей на основе СКМС -30АРК и СКС -30АРК 5 3-4 Изготовление резиновых смесей на основе СКИ -3 и НК 2 4-5 Изготовл ение резиновых смесей на основе СКМС -30АРКМ 15 и СКМС -10К 3 5-6 Вулканизация и приготовление образцов резин на основе СКМС -30АРК и СКС -30АРК 10 6-7 Проведение испытаний резиновых смесей на основе СКМС -30АРК и СКС -30АРК 25 7-10 Вулканизация и приготовлени е образцов резин на основе СКИ -3 и НК 3 6-8 Проведение испытаний резиновых смесей на основе СКИ -3 и НК 6 8-10 Вулканизация и приготовление образцов резин на основе СКМС -30АРКМ 15 и СКМС -10К 5 6-9 Проведение испытаний резиновых смесей на основе СКМС -30АРК М 15 и СКМС -10К 10 9-10 Обработка эксперементальных данных 10 10-11 Обсуждение результатов испытаний 1 11-12 Выполнение экономического раздела 2 12-14 Выполнение раздела “ Охрана труда ” 1 12-13 Продолжение таблицы 53 - Перечень работ по выполнению НИР Наименование работ Продолжительность , дней Код работ Оформление записки к дипломной работе 7 13-14 Предзащита 1 14-15 Коректирование записей и оформление приложений 3 15-16 Подготовка к защите 6 16-17 Проверка рецензентом 1 17-18 Защита 1 18-19 Т аблица 54 - Расчет параметров сетевого графика Индекс работ Ранний срок наступления событий Время работ Ранний срок наступления событий Поздний срок наступления событий Время работ Поздний срок наступления событий Резервы времени работ полный свобо дный i j t p ( i ) t(ij) t p ( j ) t n ( i ) t(ij) t n ( j ) R n (ij) R c (ij) 1 2 0 3 3 0 3 3 0 0 2 3 3 4 7 3 4 7 0 0 2 11 3 15 18 47 15 62 44 0 3 4 7 5 12 7 5 12 0 0 3 10 7 14 21 38 14 52 31 0 4 5 12 2 14 12 2 14 0 0 5 6 14 3 17 14 3 17 0 0 6 7 17 10 27 17 10 27 0 0 6 8 17 3 20 43 3 46 26 0 6 9 17 5 22 37 5 42 20 0 7 10 27 25 52 27 25 52 0 0 8 10 20 6 26 46 6 52 26 0 9 10 22 10 32 42 10 52 20 0 10 11 52 10 62 52 10 62 0 0 11 12 62 1 63 62 1 63 0 0 12 13 63 1 64 63 1 64 0 0 12 14 63 2 65 69 2 71 6 0 13 14 64 7 71 64 7 71 0 0 14 15 71 1 72 71 1 72 0 0 15 16 72 3 75 72 3 75 0 0 16 17 75 6 81 75 6 81 0 0 17 18 81 1 82 81 1 82 0 0 18 19 82 1 83 82 1 83 0 0 7 . Охрана труда и техника безопасности Охрана труда включает в себя мероприятия по трудовому законодательству , технике безопасности , производственной санитарии , а также мероприятия , связанные с пожарной безопасностью . Комплекс этих мероприятий направлен на создание з доровых и безопасных условий труда на производстве . За последние годы в резиновой промышленности проведены значительные работы по усовершенствованию технологических процессов , механизации и автоматизации оборудования , установка вентиляционных систем , заме н е токсичных веществ безвредными или менее вредными , безопасному ведению работ , очистке сточных вод , благоустройству цехов и территории предприятия. Развитие химической промышленности связано со значительным расширением сети химических лабораторий , съемным оборудованием и широким ассортиментом химических реактивов . Химические вещества , используемые в лабораториях , часто обладают токсичным действием , взрыво - и пожароопасны . Работа с нии может проводиться при высоких температурах , высоких давлениях , в глубок о м вакууме. Бесперебойная и успешная работа химических лабораторий возможна только при неукоснитеьном соблюдении установленных правил работы в ней . Сотрудник современной химической лаборатории должен твердо знать , какая опасность может быть при работе в той или иной области химии , как надо организовывать свою работу , чтобы избежать этой опасности . Техника безопасности при выполнении любой работы в химической лаборатории должна быть предметом повседневного вниманя всех ее сотрудников. Химическая лаборатория н е может быть организована и не может начать работу без санкции органов охраны труда – государственной санитарной инспекции , инспекции пожарного надзора и других . Эти органы устанавливают правила и нормы безопасности при работе в лаборатории , и следит за и х соблюдением. 7.1 Основные правила техники безопасности при работе в лаборатории К работе в лаборатории допускаются лица , прошедшие инструктаж о порядке работы , мерах безопасности при выполнении работы и мерах оказания первой помощи пострадавшему. При работе на оборудовании необходимо выполнять требования потехнике безопасности , перед началом работы проверять исправность оборудования , приборов , правильность работы пусковых и остановочных устройств , наличие заземления и т.д. При обнаружении неисправности к работе можно приступить только после ее устранения. При работе оборудования запрещается прикасаться к вращающимся и движущимся частям машины , менять положение образцов , находящихся под нагрузкой. Все электроприборы должны быть заземлены . Во избежание поражения электрическим током , нельзя прикасаться к токоведущим частям приборов. Необходимо уметь пользоваться средствами пожаротушения , которые должны быть в наличии в каждой лаборатории. Химическую лабораторию необходимо оборудова ть вытяжной вентиляцией и вытяжными шкафами . Вытяжные шкафы должны иметь отсосы из нижней и верхней зон . Створки вытяжных шкафов могут открываться не более чем на 20-30 см. После окончания работ остатки химических веществ не следуетсливать в канализацию . Д ля хранения легковоспламеняющихся и горючих жидкостей в химической лаборатории используют металлические ящики с крышками , стенки которых выложены асбестом . На крышке ящика делается надпись с указанием общей , допустимой нормой хранения жидкости в указанном помещении. Жидкости должны находиться в толстостенных емкостях с герметичной крышкой . На емкости должно быть указано название находящейся в ней химической жидкости. Работу с огнеопасными веществами необходимо проводить вдали от огня . В случае разлива огнео пасных жидкостей необходимо отключить все находящиеся в лаборатории электрические и нагревательные приборы , место разлива необходимо засыпать песком , который потом собрать деревянной или пластмассовой лопатой . Применение металлических совков и лопат запре щ ается. Работу с вредными , ядовитыми , летучими , взрыво - и пожароопасными веществами необходимо проводить в вытяжном шкафу. В помещении , где проводится работа химическими реактивами , не допускается хранение и прием пищи. 7.2 Основные правила э лектробезопасности Основным средством предупреждения электротравматизма является устройство защитных заземлений . Все токоведущие части электрооборудования должны быть заземлены . Большая роль отводится средствам индивидуальной защиты . К ним о тносятся озонирующие коврики , подставки , обувь . Необходимо чтобы инструменты имели изоляционное покрытие. Для снижения зарядов статического электричества служат заземление электризующихся деталей машины и создания повышенной влажности в помещении. 7.3 Пожарная безопасность в рабочем помещении Все производственные помещения должны быть обеспечены первичными средствами пожаротушения и пожарным инвентарем – огнетушителями , асбестовыми одеялами. Местоположение этих средств должно б ыть согласовано с местной пожарной охраной . Они должны быть расположены в местах возможного возгорания , и быть легкодоступными . Все пожароопасные помещения снабжаются различными огнетушителями , в зависимости от веществ , применяемых в данном помещении (огн е тушители ОХП -2, углекислотные ОУ -2). Кроме них используются пожарные краны . В помещениях запрещаетчся загромождать и загораживать проходы и проезды . К средствам извещения о пожарах относятся телефонная связь и пожарная сигнализация. 7.4 Средс тва индивидуальной защиты при выполнении работ К средствам индивидуальной защиты при выполнении работ в химической лаборатории относятся : 1. Респираторы – для защиты органов дыхания от пыли . Их действие основано на задерживании частиц пыли ф ильтром . В качестве фильтра применяется марля , вата , некоторые искуственные волокна. 2. Спецодежда – применяется на работах с вредными условиями труда и при возможных загрязнениях тела . Перчатки , рукавицы - для защиты от агрессивных сред и ожогов. Таблиц а 55 - Характеристика помещений Наименование помещения Катего-рии пожаро-опасно-сти Группа взрывоопасности Пре-дел огне-стой-кости Сте-пень огне-стой-кости Класс взры-во-опас-ности Характе-ристика среды помеще-ния Группа по санитар-ному состоянию Цех В Н есгор 2,5 ч II П -II а Конвек-ционное тепло , пары вредных вещесв III а Комната 62 А Несгор 2,5 ч II В- I а ЛВЖ , ДВП I а Участок развески В Несгор 2,5 ч II П- II Вредные вещества в виде пыли III б Таблица 56 - Санитарно-технические требования к помещениям (ССБТ ГОСТ 12.1.005-88) Наименование помещения Оптимальные Допустимые Температура воздуха , К Скорость движения воздуха , м /с Влажность воздуха , % Температура воздуха , К Скорость движения возду ха , м /с Влажность воздуха , % Цех 293-296 0,2-0,5 60-30 Н /б 301 0,5-0,1 Н /б 75 Комната 62 290-292 Н /б 0,3 60-30 288-293 Н /б 0,1 Н /б 75 Участок развески 293-296 0,3 60-30 293-303 Н /б 0,1 Н /б 75 Таблица 57 - Характеристика применяемых материалов Наимен ование ингредиентов Температура плавления , С Температура кипения , С Температура вспышки , С Температура воспламенения , С ПДК , мг /м 3 Х арактеристика материалов 1 2 3 4 5 6 7 Оксид цинка 1800 0,5 Негорючее вещество , частицы оказывают вредное влияние на легочные альвеолы . Вдыхание мелких частиц вызывает быстро-проходящие лихорадочные заболевания. Стеарин 52-75 291 195 320 Средства ту шения - химическая и воздухомеханическая пена . Хранят в закрытых помещениях не более 0,5 м от отопительных приборов. Сера 119 444,6 207 233 6 Горючее вещество , нетоксичное , при горении выделяются сернистые газы . Применяют респираторы . Средство тушения – р аспыленная вода и химпена. Сульфенамид Ц 96,5 109 282 2 Токсичен , пожароопасен . При работе используют спецодежду , респиратор . Тушить воздухо-механической пеной , водой. Технический углерод 10 Не растворим ни в одном известном растворителе . При попада нии в легкие может вызывать пневмонелез . Содержит до 0,03 – 3,4% бензилена , который связывают с возможностью заболевания раком легких . Действует на слизистые глаз. Продолжение таблицы 57 - Характеристика применяемых материалов Наименование ингредиенто в Температура плавления , С Температура кипения , С Температура вспышки , С Температура воспламенения , С ПДК , мг /м 3 Характеристика мате риалов 1 2 3 4 5 6 7 Толуол -96 110,6 4-7 536 50 Наркотик , вызывает изменения в крови , действует на нервную систему , раздражитель. Диафен ФП 73 336 182 529 2 Стабилизатор . Чешуйки феолетового цвета . При отравлении наблюдаются головные боли , пищеваритель ные растройства , раздражение слизистых оболочек . Горючее вещество . Хранить на расстоянии не менее 0,5 м от отопительных приборов. Ацетонанил Р 138-150 210 475 1 Противостаритель . Чешуйки коричневого цвета , нерастворимые в воде . Вызывает перерождение пече ни , уменьшение объема легких . Горючее вещество. Тиурам Д 140-142 890 0,5 Ускоритель вулканизации . Порошек желтоватосерого цвета . Обладает общетоксическим действием . Нарушает работу печени , почек . Горюч . Хранить на расстоянии не менее 0,5 м от отопления. Продолжение таблицы 57 - Характеристика применяемых материалов Наименование ингредиентов Температура плавления , С Температура кипения , С Температура вспышки , С Температура воспламенения , С ПДК , мг /м 3 Характеристика материалов 1 2 3 4 5 6 7 Кислота олеиновая 286 189 280 Пластификатор . Прозрачная маслянистая жидкость желтоватого цвета со специфическим запахом . Малоопасное веще ство . Горючая жидкость , на воздухе окисляется . Хранить в сухом , темном месте на складе ЛВЖ. Кислота стеариновая 52-75 291 195 320 Диспергатор наплнителей и активатор вулканизации . Белые чешуйки или хлопья . Способ тушения – химическая или воздушно-механич еская пена . Хранить на расстоянии 0,5 м от отопительных приборов. Жирные кислоты таллового масла 350 182 227 5 Светло-желтая жидкость . По характеру действия на организм – малотоксична . Средства индивидуальной защиты – хлопчато-бумажный халат. 8 Список используемой литературы 1. Донцов А.А ., Литвинова Т.В . Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий .- М .: Химия , 1986.- 216 с. 2. Ельшевская Е.А ., Писаренко Т.И . и др . Диспактолы – новые отечественные технологические добавки полифункционального действия // Каучук и резина . 1993, N 5, с . 48-51 3. Химикаты – добавки для полимерных материалов . Increase in custom formulations is good news for the additives business // Polim and Rubber Asia . – 1992, N38 . – с . 31-32. – Англ . Цитировано в реферативном журнале 1992, 20У 117 4. Технологические добавки для резиновых смесей . Экспресс-информация ЦНИИТЭ нефтехим , серия шинная промышленность , М .; 1992, N5 , с . 2-6 5. Использование жирных кислот таллового масла для си нтеза высших жирных кислот С 18 – целевых добавок в резины .// Каучук и резина .- 1996.- N6 .- с . 10- 6. Худовеков В.Д . Сульфатное мыло и талловое масло (получение и переработка ) М.Л . Гослесбумиздат . 1952.- 89 с 7. Бабкина М.М . Лакокрасочные материалы на осно ве таллового масла // Лакокрасочные материалы .- 1979.- N 4.- с .15-19. 8. Коган В.Б ., Трофимов А.Н . Получение карбоновых кислот на основе древесины .- Л : Наука , 1977.- 336 с. 9. Олеохимические монографии (41). Олеохимикаты в переработке резиновых смесей и д ругих эластомеров : Часть I . Oleochemical in the processing of rubber and other elastomers : Part I / Lower E . S . // Pigment and resin technology , -1991.- 20, N5 .- с . 10-14.-Англ. 10. Литвинова Т.В . Пластификаторы для резинового производства . Тематический обзо р ЦНИИТЭ нефтехим .- М : 1981.- 89 с. 11. Афанасьев С.В ., Назарова Ф.А . и др . Влияние стеариновой кмслоты на свойства полиизопренов // Каучук и резина .- 1993.- N1 .- с . 19-21. 12. Панкратов В.А ., Луканичева В.Я ., Емельянов Д.П . Влияние физико-химических хар актеристик стеариновой кислоты на свойства резин .// Каучук и резина .- 1996.- N6 . - c . 37-39. 13. Гофман В . Вулканизация и вулканизующие агенты .- Л : Химия , 1968.- 464 с. 14. Белозеров Н.В ., Демидов Г.К ., Овчинникова В.Н . Технология резины .- М : Химия , 1993. -464 с. 15. Влияние физико-механических характеристк стеариновой кислоты на свойства резин .// Каучук и резина .- 1996.- N6 .- с . 17-23. 16. Синтетические жирные кислоты фракции С 21 -С 25 – новый активатор вулканизации резиновых смесей .// Каучук и резина .- 19 89.- N6 .- с . 7-12. 17. Юрьева Е.Н . Влияние числа углеводородных атомов на свойства жирных кислот .- Я : ЯПИ , 1978.-с .26. 18. Влияние стеариновой кислоты на свойства полиизопренов .// Каучук и резина .- 1993.- N1 .- 5-7. 19. Инсарова Г.Н . Влияние поверхностно активных веществ на переработку резиновых смесей и свойства резин .- М : ЦНИИТЭ Нефтехим , 1980.- 30 с. 20. Махлис Ф.А ., Федюкин Д.Л . Технологический справочник по резине .- М : Химия , 1989.- 400 с. 21. Догадкин Б ., Бениска И . Действие активаторов вулканизац ии .// Коллоидный журнал .- 1956.- N5 .- с .167-179. 22. Догадкин Б.А ., Донцов А.А ., Шершнев В.А . Химия эластомеров .- М : Химия , 1981.- 376 с. 23. Шершнев В.А . О влиянии индукционного периода вулканизации на структуру вулканизата .// Каучук и резина .- 1990.- N 5 .- с . 17-18. 24. Производные жирных кислот . Монография (41). Часть II . Производные жирных кислот в технологии каучука и резины . Oleochemical monographs (41) : Oleochemical in the processing of rubber and other elastomers : Part II / Lower Edgar S .// Pigmen t and resin technology .- 1991.- 20.- N6 .- с .4-8.- Англ. 25. Повышение качества резин путем модификации алкилоламидами высокомолекулярных синтетических жирных кислот (АВСЖК ). / Огневский Л.А ., Суходольский Л.Д ., Литвинова Л.И .// Всесоюзная научно-техническ ая конференция “ Качество и ресурсосберегательные технологии в резиновой промышленности ” / Я : ЯПИ .- 1991.- с .37. 26. Рекомендации N 51- РМ -38-789-77 по применению в промышленности РТИ мягчителя Эмульфина К на основе СЖК фракции С 17 -С 20 . НИИРП .- 1977.- с .13. 27. Paint Oil a. Colour J., 1953. V.124, N o 2867. P. 729-731. 28. Пат . 39933 (ПНР ). РЖХИМ , 1960. 79498П. 29. Пат . 2590655 (США ). Chem. Abstr., 1952. V.656, N o 4, P.1136 ; Review, 1952, N o 147, p. 264-3. 30. Донцов А.А ., Литвинова Т.В . Каучук-олигомерны е композиции в производстве резиновых изделий .- М .: Химия , 1986.- 216 с. 31. Новая технологическая добавка для шинных резин . New processing agent in the tire compounds/ Hong S.W.// Rubber world.- 1990.- 202, N o 5.- C. 33-38.- Англ . Цитировано в реферативно м журнале 1991.- 16 Y 43. 32. Новая технологическая добавка для шинных резин. Processing aid// Rubber world.- 1990.- 201, N o 7.- C. 15.- Англ . Цитировано в реферативном журнале 1991.- 16 Y2 4. 33. Субботин А.А . Лакокрасочные материалы и их применение .1963, N o 6.- c.18-21. 34. Зандерман В . Природные смолы , скипидары , талловое масло .- М .: Лесная промышленность , 1964.- 576 с. 35. Резина , содержащая смесь сложных эфиров смоляных кислот . Rubber compositions containing a mixture of alkyl asters of rosin acid : Пат . 5021492 США , МКИ с 08 L 217/00/ Sandstrom Paul H., Wideman Lawson G. ; The Goodyear Tire and Rubber Co.,- N o 601101 ; Заявл . 22.10.90; Опубл . 4.06.91; НКИ 524/274. Цитировано в реферативном журнале 1992.- 16 Y 22П. 36. Производные смоляных кислот , содержащие ам идные группы . Amide linked rosin asid derivatives : Пат . 4996295 США , МКИ С 09 F 1/04/ Wideman Lawson G. ; The Goodyear Tire and Rubber Co., Akron, Ohio.- N o 411972 ; Заявл . 25.09.89; Опубл . 26.02.91. Цитировано в реферативном журнале 1992.- 19 Y23 . 37. Испыта ние новых экономических повысителей клейкости в резинах для производства автокамер ./ Т.И.Рыжова // Производство и использование эластомеров .- 1991.- N o 3 .- с .30-34. 38. Тютюнников Б.Н . Химия жиров .- М .: Пищевая промышленность , 1974.- 446 с. 39. Исследован ие процесса глубокой переработки жирных кислот таллового масла . /Г.И.Кошель , В.И.Бычков , В.В.Соловьев // Тез. III международной конференции “ Наукоемкие химические технологии ” . Тверь , 11-15.09.95.- с .47-48. 40. //Коллоидный журнал .- 1957.- N o 3.- с .367-383. 41. Поддубный 42. Могилевич М.М . Окислительная полимеризация в процессах пленкообразования.-Л .: Химия , 1977.- 176 с. 43.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Существует легенда, что бывают такие люди, которые после фразы: "С меня - шоколадка" действительно её приносят.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, диплом по химии "Влияние технологических добавок на структуру и свойства резин", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru