Реферат: Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Microsoft Word, 769 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

1. Кислоты и основания Протон наиболее естест венно воспринимается хи миком как катион атома водорода" Р.Белл В современной химии используются две теории кислот и оснований: теория Бренстеда - Лоури и теория Льюиса - Усановича. Более общие определе ния кислот и оснований предложены в теории Льюиса - Уеановича. Однако в св язи с важной ролью про-толитических процессов в химии теория Бренстеда - Лоури сохранила самостоятельное значение. Именно этой теории мы обя зан ы появлением комплекса проблем, ставших предметом настоя щей книги. 1.1. Теория Бренстеда - Лоури Согласно теории Бренсте да - Лоури кислота рассматривает ся как вещество, поставляющее протон, а о снование - как ве щество, способное присоединять протон (1,2) А В +Н + (1) Кислота и отвечающее ей ос нование, таким образом, образуют со пряженную пару. Ключевым в теории Бренс теда - Лоури является представ ление о том, что кислота взаимодействует п ри переносе прото на с другой сопряженной парой (двойное протолитическо е равновесие): А 1 + В 2 А 2 + В 1 (2) Отсюда вытекают и первые предпосылки для количественного сравнения силы кислот и оснований: сил ьная кислота отдает протон ”легче”, ч ем слабая, а сильное основание “ крепч е ” связывает протон, чем слабое. Равн овесие тем полнее сдвинуто вправо, чем сильнее кислота А 1 и слабее кислота А 2 . Можно представить, что двойное протолитическое равновесие является ре зультатом двух сопряжённых равновесий: НА Н + + А (3) В + Н + ВН + (4) Уравнение (4) лежит в осно ве количественной теории .позволяющей сравнивать силу различных основ аний. Безусловно, схема кислотн о-основного равновесия, сфор мулированная Бренстедом и Лоури, не полнос тью отражает истин ный процесс. Вернее, уравнение (4) следует считать адек ват ным процессам, происходящим в газовой фазе, что само по себе достаточ но ценно и важно. В растворах же реакция между кислотой и основанием не св одится только к переносу протона от кислоты к основанию. Сначала кислота АН и основание В об разуют комплекс АН...В за счет водородной связи между в одоро дом кислоты и электронодонорным атомом основания. Во многих случа ях протолитическая реакция преимущественно ограничивает ся этой нача льной стадией комплексообразования. Поэтому такой процесс называется " незавершенным" кислотно-основным равнове сием [4]. Следовательно, образов ание водородных связей рас сматривается не только как вспомогательная, переходная сту пень при кислотно-основном взаимодействии, облегчающая пере ход протона от кислоты к основанию, но и как один из само стоятельны х видов этого взаимодействия. В благоприятных усло виях кислотно-основн ое взаимодействие не останавливается на стадии комплекса АН...В, и происх одит передача протона от кис лоты к основанию, в результате чего основан ие протонируется. Эта вторая стадия цротолитического процесса называе тся "за вершенным" кислотно-основным взаимодействием. При этом обра зова вшиеся ионы могут находиться в растворе либо в свободном виде, либо в вид е ионных пар: ВН + А ВН + | | А ВН + + А , (5) где ВН + А - - тесные ионные пары; ВН + А - сольватно-разд еленые ионные пары ; ВН + и А -свободные ионы. Более полным отражением кисл отно-основного процесса явля ется следующая схема [4]: АН + В а АН...В б А ...ВН + в А + ВН + , (6) здесь а - незавершенное кис лотно-основное равновесие, б - за вершенное и в - диссоциация на свободные ионы * * для равновесия в возмож на более сложная картина, предусмотренная схемой (5) . Таким о бра зом, количественное сравнение слабых оснований в рамках теории Брен стеда - Лоури должно осуществляться с учетом реальной си туации, в которо й происходит перенос протона к органическому основанию: в газовой фазе о сновой для количественных расчетов основности может служить принципиа льная схема (4), тогда как в растворах следует опираться на схему (6), а вернее , на ее модификации, учитывающие конкретные условия. 1.2. Физический смыс л и меры основности в газовой фазе Основностью в газовой фа зе называют свободную энергию ( G) равновесия (4) [5,6] . Как известно, G = Н 0 - Т S. Из мерения энтропии равновесия в газовой фазе показали, что эта величина обычно не превышает 9-12 Дж/(моль·К). Таким образом, изменение энтальпии равновесия ( Н 0 ) считается равным ( G 0 ) [5]. Изменение энтальпии рав новесия (4) переноса протона в газовой фазе, взятое с обратным знаком, назы вается сродством к протону и обозначается РА (Proton Affinity). Численное зна чение Р А определяется из соотношения: РА=- Н 0 = Н 0 (Н + )+ Н 0 (В) - Н 0 (ВН + ) (7) Где Н 0 (Н + ) - энтальпия образования иона Н + ; Н 0 (В) и Н 0 (ВН+) - энтальпия образования основания (В) и его прото нирован ной формы (ВН + ) соответственно. Н 0 (Н + ) = 1530 кДж. Эн тальпии образования органических соед инений известны из термо химических справочников или могут быть вычисл ены по соответст вующим эмпирическим формулам [7]. Следовательно, определ ение сродства к протону РА зависит от возможности определения эн тальпи и образования протонированной формы основания Н 0 (ВН + ). Экспериментально определ ение сродства оснований к протону осуществляется с помощью спектроско пии ионного циклотронного резонанса [8] и масс-спектрометрии высокого да вления [5. В настоящее время эти методы позволяют вычислять значения РА с т очностью 0,9 кДж/моль. Таким образом, величина РА является надежным критерием для сравнения основно сти соединений в газо вой фазе. Существует мнение [5], что на базе значений РА можно по строить ”абсолютную”” шкалу основности орган ических соедине ний. В последние годы получены значения РА для некоторы х али фатических и ароматических аминов, гетероциклических соедине ний , спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот [5] и нитросоедине ний [9]. 2. Основн ость аминов в газовой фазе Из рассмотрения данных по основности аминов в растворах следует, что она существенно зависит от электронных и пространственных факторов структуры и сольватации иссл едуемых соединений. Несмотря на отмеченные успехи при выявлении отдель ных зависимостей между основностью и указанными эффектами, до сих нет ед иного количественного подхода к решению проблемы в целом. Казалось бы, ч то для оценки влияния строения аминов на их основность наиболее удобным и есть соответствующие характеристикистики в газовой фазе, в которой, ес тественно, сольватационные эффекты отсутствуют. С этой точки зрения бол ьшой интерес представляет серия появившихся в последнее время работ (в т ом числе и обзорных [3, 6, 7, 21,137— 140]), в которых обобщены результаты масс-спектр ометрических методов, в которых определялись энергии перехода протона между стандартным и рассматриваемым (В) аминами в газовой фазе: В 0 Н + + В В 0 + ВН + (1) Наличие свободной энер гии этого процесса характеризует основность амина В относительно стан дарта В 0 . Абсолютная основность (В 0 ), равная отрицательной свободной энергии ( G 0 ) проц есса (8), может быть рассчитана, если известно соответствующее В + Н + =ВН + (2) абсолютное значение для ст андартного основания. Энтальпия ( H 0 ) процесса (8), взятая с обратным знако м, характеризует сродство аминов к протону (РА) и легко рассчитывается, та к как для прото-нирования аммиака, обычно принимаемого за стандарт, она о преде лена независимыми методами [139, 143, 148, 149, 150]. Абсолютные значения 0В и РА* за висят от выбранного стандарта и абсолютной величины РА для него (наприме р, для аммиака значение РА изме няется достаточно широко: 200,7 [139]; 201,4 [151]; 202,3 ± 2,0 [152]; 207 ± 3 [143, 148, 150, 153], 211,3 [149]; 214,4 [45]). Поэтому для выяснения количественных закономерностей влияния струк туры аминов на их основность в газовой фазе лучше всего по льзо ваться величинами GB (и ли — R G 0 [3,7, 47]), когда за стан дарт выбран аммиак**. В табл.1 приведены величин ы GB известного к началу 1977 г. ряда аминосоединений. Сопоставление этих данных показывает, что поведе ние различных аминов как оснований в газовой фазе рез ко отличается от т акового в конденсированных средах. Напри мер, анилин (табл. 1, № 31) в газовой фазе оказался на 6,7 ккал/моль (или почти на 5 ед. рК а ) более основным, чем аммиак (№ 1), в то вре мя как в воде, нитрометане и ац етонитриле (см. выше) наблюдается противоположная ситуация. Аналогичная картина имеет место и для пиридина, который в конденсированной фазе прим ерно на 4 ед. рК а менее основен, а в газовой фазе (№ 80) на 16 ккал/моль (или ~ на 12 ед. рК а ) более основе н, чем аммиак; для ацетамида (№ 32), ко торый в воде ~ на 10 ед. рК а менее основен по сравнению с аммиа ком, а в газовой фазе прак тически равен ему; для пиррола (№ 54) и некоторых других аминосоединений. Таблица 1. Значения основно сти а аминосоеденений в газовой фа зе б относительно аммиака Номер Амин GB г) 1 NH 3 0,0 2 CH 3 NH 2 9,1 3 C 2 H 5 NH 2 11,8 4 n-C 3 H 7 NH 2 13,0 5 i-C 3 H 7 NH 2 14,1 6 n-C 4 H 9 NH 2 13,5 7 i-C 4 H 9 NH 2 14,0 8 s-C 4 H 9 NH 2 15,2 9 t-C 4 H 9 NH 2 16,1 10 n-C 5 H 11 NH 2 13,4 д ) 11 t-C 5 H 11 NH 2 17,4 12 n-C 6 H 13 NH 2 13,5 д ) 13 n-C 7 H 15 NH 2 13,6 д ) 14 c-C 6 H 11 NH 2 16,3 15 NH 2 -NH 2 3,8 16 NH 2 (CH 2 ) 2 NH 2 19,0 д ) 17 NH 2 (CH 2 ) 3 NH 2 24,5 д ) 18 NH 2 (CH 2 ) 4 NH 2 27,1 д ) 19 NH 2 (CH 2 ) 5 NH 2 25,4 д ) 20 NH 2 (CH 2 ) 6 NH 2 25,4 д ) 21 NH 2 (CH 2 ) 7 NH 2 25,2 е ) 22 CH 3 O(CH 2 ) 2 NH 2 14,7 д ) 23 H 2 C=CH-CH 2 NH 2 11,3 24 HC C-CH 2 NH 2 6,7 25 NCCH 2 CH 2 NH 2 3,0 26 CF 3 (CH 2 ) 3 NH 2 10,1 27 FCH 2 CH 2 NH 2 8,0 28 CF 3 (CH 2 ) 2 NH 2 6,7 29 F 2 CHCH 2 NH 2 4,0 30 CF 3 CH 2 NH 2 -1,4 31 6,8 32 CH 3 CONH 2 0,2 ж ) 33 HCONH 2 -7,1 з ) 34 (CH 3 ) 2 NH 15,5 35 CH 3 NHC 2 H 5 17,9 36 (C 2 H 5 ) 2 NH 20,2 37 (n-C 3 H 7 ) 2 NH 22,2 38 (i-C 3 H 7 ) 2 NH 23,9 39 (n-C 4 H 9 ) 2 NH 23,1 40 (i-C 4 H 9 ) 2 NH 23,6 41 (s-C 4 H 9 ) 2 NH 25,8 42 11,2 43 18,0 44 20,1 45 21,2 46 19,2 д ) 47 14,4 д ) 48 (H 2 C=CHCH 2 ) 2 NH 19,3 49 (HC CCH 2 ) 2 NH 11,7 50 NCCH 2 NHCH 3 2,7 з ) 51 CF 3 CH 2 NHCH 3 6,2 з) 52 12,9 53 15,3 ж) 54 4,0 ж) 55 NHMe C=O H 1,7 56 (CH 3 ) 3 N 20,0 57 (CH 3 ) 2 NC 2 H 5 22,4 58 (C 2 H 5 ) 2 NCH 3 24,6 59 (C 2 H 5 ) 3 N 26,7 60 ( C 3 H 7 ) 3 N 28,7 61 17,1 и) 62 8,1 и) 63 24,3 64 25,7 65 27,1 66 26,1 к) 67 ( CH 3 ) 2 N - NH 2 15,2 68 ((CH 3 ) 2 NCH 2 ) 2 30,3 69 23,5 70 (H 2 C=CH-CH 2 ) 3 N 24,7 71 (HC C-CH 2 ) 3 N 15,0 72 NCCH 2 N(CH 3 ) 2 7,1 73 F 3 CCH 2 N(CH 3 ) 2 20,9 74 19,5 75 21,0 ж ) 76 23,7 ж ) 77 19,3 78 21,8 79 26,0 80 16,0 81 CH 3 CON(CH 3 ) 2 11,7 82 HCON(CH 3 ) 2 7,6 83 NF 3 -56 л) Су щественные различия между свойствами в газовой и конден сированной фаз ах наблюдается и при сравнении оснований одного и того же класса. Наприм ер, все первичные алкиламины в газовой фазе (№2— 29), за исключением , , -трифторэ тиламина (№30), оказались более основными, в то время как в воде (см. например, табл. 1) амины с электроотрицательными заместителями зачастую менее осно вны, чем аммиак. То самое относится и ко вторичным и третичным алкиламина м. Данные по изменению своб одной энергии и энтальпии реакций, описываемых уравнениями (17) — (2), совмес тно с некоторыми другими результатами позволили определить термодинам ические характеристики процессов переноса свободных и протонированпы х оснований из газовой фазы в водные растворы и на этой основе про вести т ермодинамический анализ влияния сольватации на основ ность аминов в во де [3, 6, 47, 140, 151, 153]. При этом преимущественное внимание было уделено причинам, об условливающим наб людаемый порядок изменения основностии в воде при пе реходе от аммиака к первичным, вторичным и третичным алкиламинам с насыщ енными углеводородными заместителями. На основе этих дан ных Ариетт с с отрудниками [3, 6, 47] сделал вывод, что главным фактором, определяющим наблюд аемый порядок основности ами нов различных классов в воде, является спе цифическая сольвата ция соответствующих катионов, зависящая от числа а томов водоро да у протонированного азота. Неспецифическая же сольватац ия, по их мнению, имеет второстепенное значение, т. е. эти исследователи пр идерживаются сольватационной (гидратационной) теории Тротмана — Дикк енсона (см. выше). В то же время другая груп па исследователей [140, 153] считает, что изменение основности аминов при пере ходе из газовой фазы в воду обусловлено прежде всего электростатическо й (неспецифиче ской) сольватацией катионов, а специфическое взаимодейст вие иг рает второстепенную роль. При этом в указанных работах прини мает ся, что кислотно-основные свойства соединений в газовой фазе являются ис тинными (собственными) свойствами, и в противопо ложность случаю в конде нсированной фазе практически не об суждается зависимость этих свойств от строения аминов. Следует отметить, что, не смотря на большой интерес, проявля емый к результатам по основности ами носоединеиий в газовой фазе, пока еще нет общего подхода к объяснению эф фектов их структуры на данное свойство. Выявлены только некоторые закон омерности, характеризующие поведение отдельных групп родственных амин ов. Например, Тафт рассмотрел изменение основности при перехо де от амми ака к первичным, вторичным и третичным аминам и нашел, что введение одной, двух или трех алкильных групп (СН3; С 2 Н 5 ; n-С 3 Н 7 ; Н 2 С=СН— СН 2 ; НСЕ С— СН 2 ) сопровождается ростом вели чин GB в соотношении 1,00 : 1,72 : 2,22. Повышающее основность де йствие метильных групп при последовательном накоплении их в -положении может быть представлено пропорциональностью 1,00: :1,85 : 2,60 [7]. Введение метильной группы в -положение уве личивает основность ами на примерно на 2,1 ккал/моль, в -и -положения — на 0,9 и 0,5 ккал/моль соответственно [155]. При сопоставлении а роматических и алифатических аминов с одинаковым числом углеродных ат омов у атома азота было найде но, что изменение гибридизации -атомов углерода (например, пе реход от пиридина к N-метилпирролидину, от анилина к циклогексиламину) практич ески одинаково влияет на изменение основности в воде и газовой фазе [7]. Бы ла также обнаружена приблизительно прямолинейная зависимость между из менениями основности аминосоединений, имеющих одинаковое число углеро дных атомов у азота, но разный характер гетероатома, и степенью этой гибр идизации [159], а также между основностью алкиламипов и сте пенью гибридиза ции -углеродного атома в ал кильном радикале [7]. В тех случаях, когда варьирование заместителя происх одит не у реакционного центра, были выявлены более строгие закономер но сти влияния структуры на основность аминов. Так, найдена кор реляция меж ду GB для -замещенных триметиламинов и I этих заместителей [7]. Величины GB для 3-й 4-замещенных пиридинов хорош о коррелируют [7, 162, 163] с их основностью в воде и с по стоянными I ( °) и R + ( G + ) характеризующими электронные э ффекты заместителей [7, 158, 163]. Аналогичные зависимости (но менее стро гие) мож но получить и при подобных сопоставлениях основности замещенных анили нов в газовой фазе [3, 7]. Непосредственное сравнение величин GB (см. табл. 1) со значениями * заместителей * * К сожалению, на рис. 1 не н анесён ряд точек из-за отсутствия или неточности, на наш взгляд, величин * для заместителей в нек оторых аминах. , присоединенных к атому азота, пока зывает ч то, на первый взгляд, здесь отсутствует какая-ли бо зависимость. Тем не ме нее имеется некоторая тенденция к умень шению основности рассматривае мых соединений с ростом электро-отрицателыюсти заместителей в них. Это п озволило через 40 (из 47) точек для различных аминосоединений (алкиламины, ар иламины, производные гидразина и амиды), основности которых в газовой фа зе были известны к концу 1974 г., провести прямую, описываемую [158] уравнением * ** В качестве стандартного основания был выбран триметиламин, а величина * дана в ед. рК а .* GB = (2,1±0,1) — (6,46±0,16) *, (s = 2,1; r = 0,988). (3) Если аналогичную пряму ю (пунктирная линия на рис. 4) провести через каждую 71 точку, представленную на указанном рисунке, то ее уравнение имеет вид GB = (23,9 ± 0,7) — (8,94 ± 0,48) *, (s = 4,73; r =0,914). (4) Следует отметить, что в э том случае при сравнительно узких дове рительных интервалах в параметр ах уравнения (20) на рис. 4 наблюдаются довольно значительные отклонения от указанной прямой/ Например, точка для аммиа ка (№ 1) отклоняется вниз, а для тетра-метилендиамина (№ 18) — вверх почти на 11 к кал/моль. Более того, и так невысокий (0,914) коэффициент корреляции значител ьно умень шается (до 0,798) при исключении из рассмотрения далеко от стоящей точки для №3 (№ 83). Поэтому найденную зависимость (уравнение (4)), вероятно, мож но рассматривать как качествен ное соотношение, отражающее указанную в ыше тенденцию к умень шению GB с ростом электроноакцепторности заместителей в аминосоединеиия х. Интересные результаты получаются при рассмотрении величин GB для алкиламинов с насыщенными угл еводородными радика лами. Как видно из рис. 4, соответствующие точки (полн остью за черненные символы) группируются таким образом, что для первич н ых, вторичных и третичных аминов можно провести отдельные прямые [164] с нак лонами, соответственно равными: — 22,8 ± 2,2; — 23,9 ± 2,7 и — 23,5 ± 2,2. Наличие отдельных прям ых для алкиламинов различных клас сов не является неожиданностью. Так, п ри подобной обработке (со поставление с *) потенциалов ионизации — одной из важнейших составляющих сродства к протону в газовой фазе [47, 151, 153]) — было найдено [165], что по аналогии с корреляцией потенциалов ио низа ции различных органических соединений R x МН y (где М =С, О и S) эти данные лучше всего представл ять в виде отдельных зависи мостей для первичных, вторичных и третичных аминов, хотя имеется и другой подход, в соответствии с которым зависимос ть потен циалов ионизации аминов от их структуры описывается единым ура в нением [166]. Однако первый подход более предпочтителен, посколь ку он охв атывает больший набор аминов, а также рассматривает с единых позиций пот енциалы ионизации самых различных соеди нений * * Найденные в работах [165, 166] корреляцион ные зависимости качественно не изменяются, если вместо рассмотренных в них адиабатических потенциалов ионизации воспользоваться данными по в ертикальным потенциалам ионизации [155]. . Кроме того, при сопо ставлении величин РА с потенциала ми ионизации [153, 155] и энергиями связыван ия остовных (1s) элек тронов [167] наблюдается также отдельные прямые для разн ых классов аминов. Следует отметить, что при сравнении термодинамиче ск их характеристик процессов протонирования аминов в газовой и конденси рованной фазах, общей и электростатической теплот гид ратации алкиламм оний-ионов как с величинами РА, так и с радиуса ми этих ионов были получен ы отдельные прямые для первичных, вторичных и третичных аминов [3, 140, 153]. При э том амины с электроотрицательными заместителями в тех случаях, когда со от ветствующие данные рассматривались, заметно отклонялись от най денн ых зависимостей [140]. Из рис. 1 отчетливо видно, что точки (незачерненные симв олы) для аминов, содержащих электроотрица тельные заместители, отклоняю тся (иногда существенно) от получен ных прямых, т.е. здесь наблюдается то ж е явление, что и при со поставлении величин Н протонирования аминов в воде и газовой фазе. Отклонения, наблюдаемые для диаминов (табл. 1, № 16— 21), обусловлены внутримолекулярной сольватацией типа III [156,157]. Влияние этой сольватации, которое можно количественно оценить по отклонению соответствующих точек от прямой I на рис. 4, силь нее всего пр оявляется при n = 4, что можно связать с устойчи востью соответствующих стр уктур. Внутримолекулярная сол ьватация того же типа, вероятнее всего, ответственна и за отклонения вве рх то чек для -метоксиэтил амина (№ 22), пиперазина (№ 46), морфолина (№ 47) и N,N-тетраметилэтилендиамина (№ 68) от соответствую щих прямых. В случае диазобициклооктана (№ 69) существенное о тклонение (~ 13 ккал/моль) точки о! прямой для третичных аминов, вероятно, обу словлено стабилизацией его катиона за счет взаимодействия непо деленн ой электронной пары непротонированного атома азота с орбиталым атомом азота, к которому присоединен протон. Откл онения точек для аминов, содержащих электроотрицатель ные заместители, также, по-видимому, следует связывать с увеличением GB этих аминов за счет стабилизации их катионов при образовании внутримолекулярных водородных связей, например типа IV д ля фторсодержащих алкиламинов. Труднее объяснить наб людаемые отклонения от соответствую щих прямых точек для циклогексила мина (№1 4), гидразина (№ 15), манксина (№ 66) и N,N-диметилгидразина (№ 67). Здесь, по-види мому, проявляется как некоторое расхождение в величинах GB, полученных ра зными авторами (например, в случае манксина при веденное в табл. 1 значени е GB было рассчитано при соп оставле нии данных по РА этого амина и GB других аминов), так и влияние (в гид разинах) неподеленной электронной пары на б- гетероатоме ( б- эффект ). При рассмотрении основности ароматических аминов в газово й фазе (табл. 1, № 31, 52, 53,74— 78), прежде всего обращает внима ние тот факт, что их вел ичины GB значительно выше, ч ем для ам миака, и практически совпадают с таковыми для алифатических ам инов с насыщенными углеводородными заместителями. Такое аномальное п оведение анилина и его производных объясняется повышенным влиянием по ляризуемости фенильного кольца в газовой фазе, которое превышает дейст вие резонансного эффекта. Указанное влияние поляризуемости б- непредельных связей проявляется и в случае дифенил - и трифениламинов. Так, трифениламин, основность которого в воде не подда ётся измерению в газовой фазе,оказался сильнее, чем даже метиламин. Повы шена основность и дифенилами на, который по своему сродству к протону в г азовой фазе находится между метиламином и анилином. Используя отданные, можно попытаться количественно оценить различие во влиянии поляри зуе мости и резонанса фенильной группы на основность ариламинов. Для анилин а, где соответствующая величина расчитывалась как от клонение его точки от корреляционной прямой для первичных алкнламинов, она оказалась равн ой примерно 10 ккал/моль. В слу чае дифениламина (отклонение от прямой для в торнчных алкиламинов) при использовании среднего значения GB между анилином и метиламином (~ 8 кк ал/моль) получается, что действие каждой фенильной группы равно ~ 10 ккал/м оль. А для трифениламина ( GB = ~ 11 ккал/моль как среднее значение между метил амином и М-метиланилином данная величина, определенная по отклонению от прямой для третичных ал киламинов, оказа лась равной ~ 11 ккал/моль. Таким образом, можно считать, чт о; различие в действии эффектов поляризуемости и резонанса каждой б- кратной связи практически не зависит от ч исла таких связей. Влияние только резонансного эффекта количественн о оценивается при сравнении основности в газовой фазе бензохинуклиди-1 на (№ 79) и N,N-диалкиланилинов (№ 74— 78). Сопоставление значений GB для этих аминов приводит к величине ~ 5 к кал/моль, Принимая во внимание отмеченное выше различие во влиянии поля ризационного и резонансного эффектов фенильных групп, можно считать, чт о эффект поляризуемости б- непасыщеной связ и на газо фазную основность аминов равен ~ 15 ккал/моль. Вероятно, вследствие п роявления эффектов поляризуемости пир рол (№ 54 в газовой фазе из-за повыш аю щего основность влияния двух б- кратных с вязей оказался основнее аммиака на 4 ккал/моль. Влияние поляризуемости, по-видимому, является ответственным за значительное повышение основности газовой фазе пиридина (№ 80) амидов * * Сравнение в еличин GB для амидов и аминов основано на допущении, что амиды в газо вой фазе протонируются по атому азота. Однако этот вопрос, как и в случае в одных растворов, (см. выше) пока ещё не решён. (№ 32, 33, 55, 81, 82) по сравн ению с аммиаком и алкил- аминами. Рассмотренные данные п оказывают, что влияние поляризуемо сти непредельных группировок на осн овность аминов в газовой фазе оказывается весьма эффективным (оно значи тельно превышает ре зонансные влияния). В то же время поляризуемость нас ыщенных ра дикалов, которая должна увеличивать основность соединения с рос том числа заместителей у реакционного центра в данном случае практи чески не проявляется, поскольку третичные алкиламины являются более сл абыми основаниями, чем вторичные и пер вичные при равных величинах Уу*( ср. расположение прямых I - III на рис. 1). Интересно сопоставить основность в газовой фазе трехфтористого азота (см. № 83 в табл.1) и аммиака (№ 1). Пониженная основ ность NF 3 в первом приближе нии может быть объяснена акцептор ным действием трех атомов фтора у азо та. Однако при количествен ном рассмотрении получается, что с учетом вел ичины Уу* атомов фтора значение ДGB для этого соединения должно быть равным примерно — 190 ккал/ моль. Повышение наблюдаемой величины над расчётной (пример но н а 130 ккал/моль) трудно объяснить на основе любых известных эффектов атомов фтора. Однако возможно, что здесь протоиирование осуществляется не по а тому азота, а по атом у фтора. В пользу этого может свидетельствовать тот ф акт, что величины РА для НF, СН 3 F и С 2 Н 5 F равны 137, 151, 163 ккал/моль соо тветственно, т. е. прак тически совпадают со значением для NF 3 (151 ± 10 ккал/моль ). Следует отметить, что вли яние алкильных заместителей у атома азота в анилине оказывается аналог ичным таковому для алифати ческих аминов, т. е. основность их увеличивает ся с ростом чис ла и размера радикалов (ср. № 31, 52, 53, 74— 78), и это влия ние удовлет ворительно описывается уравнением типа (1). Из рис. 1 видно, что точки (частич но зачерненные символы) для N-алкил- и N,N-Диалкиланилинов ложатся на отдель ные прямые практически с тем же наклоном, что и для алифатических аминов. В связи с тем, что наклоны прямых па рис. 1 для алифатических и ароматичес ких аминов практически совпадают, все рассмотреные данные для 34 аминов б ыли обработаны по единому урав нению. В соответствии с этими расчетам и влияние структуры названных аминов описывается следующими уравнени ями GB = 32,7 ± 0,2 — 23,1 ± 0,З Уу* ( первичные алкиламины), (5а) GB = 27,6 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 Уу* ( вторичные алки ламины), (56) GB = 20,3 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 Уу* ( третичные алкиламины), (5в) GВ = 38 ± 0,5 — 2 3,1 ± 0,3 Уу* (N- алкил анилины), (5 г) GB = 32,6 ± 0,4 — 23,1 ± 0,З Уу * (N,N- диалкиланилины), (5д) (s-0,731, R = 0,990). При этом оказалось, что пе рвичные алифатические и третичные аро матические амины случайно ложат ся практически на одну и ту же ли нию (прямые I и V на рис. 1). Величина с* (~ — 17, если перевести ее в размерность рК а ) здесь оказалась значительно выше, чем для воды ( 3) и других заместителей. Расположение прямых на рис. 4 свидетельствует о том, что в газовой фазе сро дство аминов к протону при равенстве Уу* их р адикалов изменяется в ряду: первичные> вторичные> третичные В Н · (Н 2 О) п-1 + Н 2 О В Н • (Н 2 0)n (6) Эти данные свидетельст вуют о том, что, например, кластер |МН 4 (Н 2 0) 4 практически не обл адает особой устойчивостью по сра жению с кластерами другого состава, п оскольку на графиках «свойство — n» (n изменяется от 1 до 5) некоторый излом при N = 4 обнаруживается только при расс мотрении изменений энталь пии процесса В случае изменений свободной эн ергии [180] ника кого излома не наблюдается, хотя при преимущественном обра зовании первого гидратного слоя в соответствии с рассмотренной, выше со льватационной теорией следовало бы ожидать различный характер обеих у казанных зависимостей в области n < 4 (образо вание первого гидратного сло я) и n > 4 (образование следующего слоя), т. е заметные изломы при n = 4 Для катиона триметиламмония соответствующий график как для H°, так и для G° не претерпевает никаких изменений при любых n (от 1 до 5) Аналогичн ая монотонная зависимость соблюдается при любых n [от 1 до 8) при гидратации протона в газовой фазе. Таким образом, рассмотрен ие закономерностей влияния струк туры аминов на их основность в газовой фазе показало, что эго влияние оказалось не проще, чем в конденсированно й, а даже несколько сложнее, поскольку здесь наряду с эффектами, действу ю щими в растворах, проявляются и другие факторы. Поэтому ис пользование в еличин GB или РА, являющихся, по мнению Арнетта, “ наиболее подходящей характеристикой основности ” , для оценки влияния строения аминосоединен ий на их свойства и эф фектов сольватации из-за сложности учета всех указ анных факто ров в настоящее время пока затруднительно. Тем не менее выяв ленные закономерности дают основание полагать, что с накоплением новог о экспериментального материала положение в этой области существенно п рояснится. Удалось показать, что зна чения РА подчиняются принципу линейности свободных энергий (ЛСЭ). Так, пр и изменении свойств заместителя в -положении пиридинового цикла наблюдаются хорошо коррелирующ ие зависимости с электрон ными константами i и r + (10) РА/РА 0 = 1б,7 I + 10 , 3 r + (8) где РА° и РА - сродство к п ротону пиридина и пиридина, заме щенного в -положении. Интересно, что основность пиридинов в г азовой фазе в большей степени чувствительна к электронным эф фектам зам естителей, чем в водном растворе. Более подробно причины этих различий, к оторые часто принимают характер ин версии, будут обсуждаться дальше. Зд есь же отметим, что основ ность соединения в соответствии со схемой (4) опр еделяется разностью свободных энергий нейтральных молекул и соответст вующих протежированных форм. Бри этом главный вклад в энерге тический б аланс вносит стабильность ионов BН + . Ионы в газовой фазе не стабильны. Раз образовавшись, они быстро гибнут в р езультате рекомбинации с ионами противополож ного знака или на стенке [5]. Наиболее неустойчивы в газовой фазе простейшие ионы Н 3 0 + , NН 4 + . В жидкой среде ионы стабили зируются за счет сольва тации, энергия которой может превысить энергию образования иона из моле кулы. В этом случае можно ожи дать инверсии основности при сопоставлени и данных в газовой фазе и в растворе. Строение многих слабых органически х основа ний способствует делокализации образовавшегося при протонир овании заряда. Такие ионы стабильны в газовой фазе, а основ ность соответ ствующих оснований при прочих равных условиях бу дет выше. Именно возмо жностью делокализации положительного заряда в анилиниевом ионе объясн яется более высокая по сравне нию с аммиаком основность анилина в газов ой фазе, тогда как в воде аммиак - значительно более сильное основание, че м анилин [5,11]. Таким образом, эксперим енты в газовой фазе позволяют вы двинуть критерий сравнения основности соединений (в том числе и слабых оснований), проследить влияние на основн ость заместителей в реакционных сериях. Во всех подобных случаях в качес т ве такого критерия рассматривается сродство к протону РА. Однако эксп ериментальная техника определения РА пока еще чрезвы чайно сложна и нед оступна для большинства химических лаборато рий. Кроме того, в сложных с лучаях, когда возможно присоедине ние протона к более чем одному центру основности соединения (а такие ситуации - отнюдь не редкость), интерпрета ция полученных экспериментально параметров вызывает существенные зат руднения. 3 связи с этим были предприняты попытки установления линейных зависимостей между РА и другими параметрами, более доступными эксперим ентально и адекватно отражающими сложный характер протонирования. В работах [12, 13] одновременн о и независимо предложена линейная зависимость между РА и энергией иони зации для кисло род- и азотсодержащих оснований: РА = - IЕ(Х 1s ) + const (9) где IЕ(Х 1 s ) - энергия ионизации для 1s-электрона центр а основности - атома кислорода (X = 0) или азота X = М). Теоретическое обосновани е зависимости (9) базируется на сходстве мо делей протонизации и удаления 1s-электрона при ионизации, И в том и в другом случае энергия может быть вы ражена суммой двух членов (термов): один терм связан с электронной плотно стью на орбитали, ответственной за ионизацию ( i nitial s tate), другой - со стабилизаци ей заряда после ионизации ( f inal s tate).Заместители могут оказывать влияние как на первый терм (индук тивный эффект), так и на второй (поляризационный эффект ), при чем последний в случав органических оснований обычно преобла дает в обеих моделях ионизации [13]. Вместо IЕ в уравнении (9) было предложено испол ьзовать потенциал ионизации (IР) [13,14]. По мнению авторов, применение величин ы IР * * З начения IР могут быть определены экспериментально с помощью метода фотоэлектронн ой спектроскопии или вычислены путём квантово-химических расчётов. более кор ректно в случае сложных органических молекул, на правление про тонизации в которых может быть неоднозначным. В работе [13] п риведены корреляционные соотношения между РА и IР и, в част ности, для кар бонильных соединений (РА = -0,690 IР + 15,03) и для спиртов и эфиров (РА = - 0,397 IР + 12,29). Подводя итог рассмотрению экспериментальных исследований процесса переноса п ротона в газовой фазе, отметим, что найден ные в этих работах критерии пол езны и пригодны для количест венного сравнения основности в данных усло виях*. Более того, из сопоставления экспериментальных данных, полученных для одних и тех же соединений в газовой фазе и в растворе, могут быть вы по лнены количественные оценки энергии сольватации про тониро ванных осн ований. В основу таких расчетов положен термодинами ческий цикл Борна [б]. Однако довольно часто пр и изучении протонирования органи ческих оснований возникает необходи мость установить центр при соединения протона. В тех случаях, когда орга ническая молекула обладает несколькими вероятными центрами основност и, не всегда можно предугадать, куда именно присоединится протон. При это м весьма желательно иметь наглядное представление об изменении электр онной структуры и конфигурации молекулы в результате про тонирования. К ак правило, экспериментальные метода не дают однозначного ответа на эти вопросы. Кроме того, некоторые за висимости, установленные эксперимента льно, например (8), (9), нуждаются в теоретической интерпретации. В этих случа ях на помощь приходят квантово-химические методы исследования. 3. З акономерности, выявленные для основности Наличие свободной электронной пары у атома N придаёт аминогрупам основные свойства. В соответствии с те орией Брауна. Основание является акцептором протона: образуется протон ированная форма амина. Согласно определению Льюиса, атом может образовы вать связь с кислотами Льюиса, т. е. С любыми частицами, имеющими орбиталь, способную принять участие в создании связи с использованием электронн ой пары основания. R 3 N : + AH R 3 N + H + A (1) Равновесие кислота — о снование устанавливается довольно быстро, и при обсуждении основност и следует рассмотреть поло жение равновесия в данной системе. Оно опред еляется разностью свободных энергий G0 основания и сопряженной кислоты. На относительную устойч ивость этих двух частиц влияют три основ ных фактора: электронные факт оры, природа растворителя и структурные особенности, которые будут ра ссмотрены ниже. Влияние электронных факторов на основность можно оценить с помощью дан ных об основности в газовой фазе, полученных рядом методов, таких, напр имер, как масс-спектрометрия или ионный циклотронный резонанс. Эти мет оды позволяют изучать ион-молекулярные взаимодействия и рассчиты вать G 0 по уравнению 3, где GB — основность в газовой фазе, А Н+В ВН + А (2) G 0 = GB (А)- GB (В) (3) Результаты, полученные при изучении большого числа алкиламинов, были использованы для количес твенной оценки влияния алкильных групп на основность самих аминов. Поря док возра стания этого влияния согласуется с увеличением электронодон орного «индуктивного эффекта» алкильных групп, который оказы вает срав нительно более сильное стабилизующее воздействие на протонированные ф ормы аминов, чем на свободные амины. В соот ветствии с этим наблюдается ув еличение основности, например, в следующем ряду: NН 3 < МеNН 2 < ЕtNН 2 < н-BuNН 2 < Ме 2 NН < Ме 3 N < Еt 3 N < н-Вu 3 N Понятие “ индуктивный эффект ” достаточно хорошо обоснова но экспериментально и являетс я очень полезным для химиков-органиков, однако стало очевидным, что алки льные группы спо собны стабилизовать не только положительные, но и отри цатель ные ионы. Это следует из характера кислотности спиртов в газо вой фазе (ВuОН > EtOН > МеОН > Н 2 О) и влияния алкильных зам естителей на увеличение силы кислоты в растворе. Этот эффект можно предс тавить как результат делокализации .положительного или отрицательного заряда в молекуле вслед ствие поляризации различных связей. Как и следу ет ожидать, .электроотрицательные атомы понижают основность, например, в ряду: СН 3 СН 2 NН 2 > FСН 2 СН 2 NH 2 > F 2 СНСН 2 NН 2 > F 3 ССН 2 NH 2 Оценка основности в газ овой фазе относительно аммиака NH 4 + B NH 3 + BH G 0 = GB(NH 3 ) - GB(В) Таблица 2. Основность некоторых аминов в газовой фазе соединение G 0 , кДж/моль соеди нение G 0 , кДж/моль -101,7 -75,0 -103,0 -46,9 -84,2 -64,9 -84,6 -28,1 -75,4 -47,3 -54,4 дала возможность сравнить циклические и ациклические а мины (табл. 1); важно отметить, что для аминов, имеющих аналогичные заместит ели, значения G0 близки (отри цательные значе ния указывают на большую силу основания). Отклонение, на блю даемое в случае азиридина, находит объяснение в рамках теории гибри дизации: орбиталь свободной электронной пары в азиридине носит более вы раженный s-характер, чем в диметиламине, и поэтому менее вероятно ее участ ие в образовании связи с прото ном. Для бензиламинов, по-видимому, экспери ментальных данных недостаточно; для трех первичных аминов, представлен ных в табл. 1, наблюдается удовлетворительная корреляция между характеро м гибридизации -углеродно го атома и значением G 0 . Закономерности, выявленные для основности различных ами нов в газовой ф азе, привлекают своей простотой и четкостью. Большинство экспериментов в органической химии осуществляет ся в растворах, и в этих случаях измен ение основности может ино гда описываться приблизительно такими же зак ономерностями, как и в случае газовой фазы (например, Bu 3 > Вu 2 NН > ВuNН 2 , полученный для растворов в хлорбензоле относительно 2,4-динитрофен ола). Однако часто эти выводы не носят общего характера; так, в бензоле наб людается следующий порядок основности: Вu 2 NН > Вu 3 Н > ВuNH 2 . В течение многих лет химики проявля ли особый интерес к закономерностям, существу ющим в водных рас творах. В этом случае основным параметром является сво бодная энергия протонирования основания в воде G 0 (Н 2 О), выражаемая обычно как рK а сопряже нной кислоты + ВН [ G 0 (Н 2 О) = — RТlnКа] - Значения рKa для простейших аминов приведены в табл. 2. Таблица 2. Значение рК а кислот, сопря жённых с алкиаминами (Н 2 О, 25 0 С) Соединение рК а R=Et R=Me R 3 N 10,85 9,80 R 2 NH 11,09 10,73 RNH 2 10,80 10,66 NH 3 9,25 Отсутствие четкой зако номерности в поведении алкиламинов, объясняли по-разному. Влияние прост ранственных факторов на стадии протонирования можно не учитывать, и дол гое время при знавалась важность эффектов сольватации, протекающей в ра зличной степени. Недавно Ауэ применил эти данные в сочетании с известным и термодинамическими параметрами в водных растворах для всестороннего анализа дифференциальной сольватации [142]. В ряду алкиламинов теплоты гид ратации обычно закономерно понижаются с увеличением размеров молекул. Это влияние алкильных заместителей, называемое гидрофобными эффектами , изучено недостаточно, однако предполагают, что подобные эффек ты почти полностью отсутствуют в нейтральных и протонированных аминах, находящ ихся в водной системе. Считают, что в растворе важным фактором является в лияние на сопряженную кислоту ослабления взаимодействия между раствор ителем и протонированным амином при делокализации заряда в ионе. К тем ж е выводам приходят при интерпретации этого явления с точки зре ния элек тростатической сольватации (считают, что энергия соль ватации и ионный объем связаны обратной зависимостью) и соль ватации с участием специфич еских водородных связей (при этом каждая специфическая водородная связ ь ослабляется вследствие делокализации положительного заряда в ионе). Т аким образом, в тех случаях, когда усиление поляризуемости вследствие ув ели чения числа алкильных заместителей приводит к стабилизации иона ам мония за счет делокализации заряда, сольватация иона должна происходит ь менее экзотермично, способствуя ослаблению стабилизующего влияния з аместителей по сравнению с тем, что имеет место в газовой фазе. Поэтому в р яду алифатических ами нов суммарное влияние увеличения степени алкили рования по степенно ослабевает и может фактически приводить к обращени ю ряда в тех случаях (например, Ме 3 N в табл. 2), ког да эффект уменьшения стабилизации при сольватации сильнее, чем внутри м олекулярное стабилизующее влияние алкильных заместителей. И, наоборот , в тех случаях, когда индуктивные эффекты могут вы зывать дестабилизаци ю иона аммония, ион будет обладать повышенной плотностью заряда на атоме азота и лучше сольватироваться; здесь вновь наблюдается противодейст вие электронным эффектам. Важность сольватации можно подчеркнуть тем , что изменение свободной энергии при переходе ионов аммония из газов ой фазы в водный раствор может составлять до 25— 110 кДж/моль (примерно аналогично изменению G0 за счет электронных эффектов алкильных заместителей в газовой фазе). Дл я более подробного и систематического знакомства с термодинамическим аспектом данной проблемы и уяснения природы эф фектов сольватации чит ателю следует обратиться к работам [140— 142]. В данном разделе не буде т дублироваться обсуждение явления постепенного понижения основности при переходе от алкиламинов к аридаминам и амидам. Понижение основности по мере усиления s-характера азота (на пример, в пиридине и нитрилах) также освещается в соответст вующих разделах. Как уже отмечалось, да нные, говорящие о каком-либо влиянии пространственных факторов на перен ос протона в газовой фазе, отсутствуют, но при описании взаимодействия а минов с кислотами Льюиса (уравнение 4) становится важным учет объема за ме стителей. Этот фактор впервые был рассмотрен в классическом исследован ии Брауна: R 3 N + BMe 3 R 3 N B М e 3 (4) Сравнение теплот дисс оциации комплексов аминов с кислота ми Льюиса и теплот диссоциации соот ветствующих аммониевых ионов позволяет достаточно точно оценить энерг ию пространствен ного напряжения, которое наблюдается у аминов, содержа щих заместители различного объема (табл. 3). Таблица 3. Энергия п ространственного напряжения для аддуктов и триметилбора. Амин Энергия пространственного напряжения Амин Энергия пр остранственного напряжения Me 2 NH 5,9 Et 2 NH 30,1 12,1 Трет-BuNH 2 33,5 18,1 Et 3 N 71,2 29,3 Измерение констант равно весия дает сведения о собственной основности ряда аминов, для которых пр остранственные факторы не меняются, а изменение заместителей происход ит на большем удалении от атома азота. Были изучены многие другие компле ксы аминов, например комплексы с ионами металлов, комплексы с лантаноидн ыми элементами); с гало генами и полинитросоединениями, включая пикрино вую кислоту. Реакция образования пикратов лежит в основе классического метода идентификации аминов. Аминогруппы обладают способностью к внутри- и межмолекулярной ассоциа ции друг с другом или с другими функциональ ными группами. Оба возможных типа водородной связи (амин выступает как донор водорода или как акцепто р) иллюстрирова ны формулами (5) и (6). Термином “ водородная связь ” в каждом с лучае принято обозначать более слабую из двух связей с водородом. (5) (6) Образование водородных связей происходит в твер дом сост оянии, в жидкой фазе, в растворе, а иногда даже и в газовой фазе. По про чности водородная связь (~8— 40 кДж/моль) является промежуточной между ковалентными и ван-дер-ваальсовыми связями Особая важность этого типа с вязи была продемонстрировала в ходе обсуждения основности в вод ном рас творе. Определенное влияние водородных связей на физи ческие свойства в ыражается в том, что температуры кипения пер вичных аминов выше, чем тем пературы кипения углеводородов приблизительно той же молекулярной ма ссы, хотя в случае третичных аминов этот эффект, естественно, исчезает. Бы ли изучены спектроскопические проявления водородной связи; эти наблюд е ния лежат в основе способов ее обнаружения и изучения. Про блеме водоро дной связи посвящены краткие обзоры [143] и обширные монографии [144].
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Иду из магазина. Хомячу ряженку и булку на ходу... Все смотрят на меня, как на инопланетянина. А шёл бы, как обычно, с пивом и сигаретой, никто бы внимания не обратил.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru