Реферат: Метатезис, димеризация и олигомеризация олефинов - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Метатезис, димеризация и олигомеризация олефинов

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Microsoft Word, 585 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Метатезис, димеризация и олиг омеризация олефинов Метатезис олефинов Одной из наиболее интересных реакций ненасыщенных со единений является метатезис или диспропорционирование олефинов, в ход е, которого происходит разрыв двух двойных связей и образование двух нов ых двойных связей и в результате – обмен алкилиденовыми (RCH:) группами, нап ример, (1) Эта реакция была открыта в 1964 г (R.L.Banks, G.C.Bailey) на катализаторе Mo(CO)6/Al2O3 при 200 – 300оС. Среди продуктов в этих условиях были обнаружены циклопр опан и метилциклопропан с выходом 20%. Аналогичные наблюдения о необычных превращениях олефинов имели место и до статьи этих авторов, но только Banks и Bailey сформулировали открытие реакции нового типа. Так, в 1956 г. H.S.Eleuterio (Du Pont) получил сополимер этилена и пропилена из пропилена (а также этилен, пропилен и 1-бу тен в выходящем газе) на MoO3/Al2O3.Он же, по-видимому, получил и первый полимер цик лопентена, содержащий кратные связи. В патенте E.F.Peters и B.L.Evering 1960 г. (Standard Oil Co.) описано, что в системе MoO3/Al2O3 – iBu3Al пропилен превращается в этилен и бутены. Удивление химиков, вызванное мягкими условиями реакции (1), вполне понятно, если вспо мнить, что энергия диссоциации связи С=С составляет ~150 ккал/моль, а равнове сие реакции устанавливается за несколько секунд. На оксиде рения (Re2O7/Al2O3) ра вновесие устанавливается при 40оС, а гомогенные катализаторы, предложенн ые в работе N.Calderon (1967 г) – MoCl5 – AlEt3, WCl5 – EtAlCl2 – EtOH – активны при комнатной температу ре. Уже первые эксперименты с мечеными атомами показали, что алкилиденов ые группы целиком переносятся в процессе обмена (N.Calderon) (2) (3) Если природа молекул не меняется в ходе метатезиса (2 эти лена ® 2 этилена (3), 2 пропилена ® 2 пропилена), такой метатезис называется вырожде нным. Результаты экспериментов (реакции 2 и 3) привели исследователей к ест ественному предположению о циклической структуре интермедиата – парн ый механизм метатезиса (N.Calderon). (4) Наличие комплекса или металлического центра М в промеж уточном p -комплексе снимает запрет по си мметрии при 2+2-циклоприсоединении. Молекула циклобутана в интермедиате координирована металлическим центром. Парному механизму соответствуе т кинетическое уравнение (5) (для прямой реакции) (5) Рассматривали и другую схему, приводящую к близкому у равнению (6) Для лимитирующей стадии (2) механизма (6) в прямом н аправлении получаем (7) Обе модели дают S-образную зависимость R+ = f(PС3H6), однако дал ьнейшие исследования показали, что константы K1 и K2 уравнений (5) и (7) или раст ут с температурой или проходят через максимум (на разных гетерогенных ка тализаторах), т.е. меняются не так, как должны бы меняться константы равнов есия экзотермических стадий хемосорбции (координации олефинов) на пове рхности. Одновременно с реакцией метатезиса Дж.Натта и Далл'Аста в 1964 г открыли осо бый тип реакции полимеризации циклических олефинов на катализаторах Ц иглера с раскрытием цикла и сохранением числа кратных связей в полимере , например: (8) Полимеризацию такого типа называют сокращенно ROMP (ring opening metathesis polymerization), поскольку сразу же предположили (1968 г), что она протекает по м еханизму метатезиса с образованием циклов большого размера и с последу ющим раскрытием цикла при взаимодействии с линейными олефинами (примес и, продукты распада алкильных производных переходных металлов). На примере циклопентена (9) Исследование ROMP процесса сыграло важную роль в понимании механизма метатезиса . Y.Chauvin и J.L.Herisson в 1971 г предположили, что все неясности и противо речия, связанные с парным механизмом, в частности, отсутствие превращени й циклобутановых производных в условиях метатезиса, можно устранить, ес ли принять участие металлкарбеновых комплексов M=CR2 и металлациклобутан овых интермедиатов в механизме метатезиса. Первые необычные результаты были получены при изучении продуктов крос с-метатезиса циклопентена с пентеном-2 по реакции (10) Вместо ожидаемого в рамках парного механизма продукт а Q1– M– Q2 получили смесь продуктов Q1MnQ1, Q1MnQ2 и Q2MnQ2 со значениями n = 1 ё 4 и соот ношением этих продуктов 1 : 3.2 : 1. Эти эксперименты опровергают парный механ изм и показывают, что алкилиденовые фрагменты обмениваются не одноврем енно. Изучение полимеризации циклопентена показало, что ли нейный полимер (Р) и циклы (С) образуются на начальных стадиях параллельно с последующим медленным раскрытием циклов Очень низкие концентрации катализатора ( катализатор / мономер ~10 – 9 моль / моль ) уже ведут полимеризацию с образованием полимеров с молекулярной массой Mn ~105 D. Эти наблюдения свидетельствовали о цепном характере процесса ( К . Л . Мако вецкий , Б . А . Долг оплоск и Е . И . Тинякова , 1972 г ). Таким образом , была обоснована новая гипотеза – карбеновый механи зм метатезиса олефинов и ROMP. Очень важную роль в обосновании карбенового механизм а этой новой реакции сыграли кинетические исследования сометатезиса ц иклоолефинов и ациклических олефинов (реакции типа (10)), выполненные в раб оте T.J.Katz и J.McGinnis (1975 г). Эти авторы показали, что наличие в реакции (10) трех типов про дуктов Q1MnQ1, Q1MnQ2 и Q2MnQ2 или одного продукта Q1MnQ2 зависит от устойчивости соответст вующих металлкарбеновых комплексов. Формирование активных центров приводит к образованию карбенового комп лекса M=CR2, который, взаимодействуя с олефином (пропиленом), приводит к зарож дению активного центра, ведущего кинетическую цепь. Разрешенное по симметрии в случае переходных металлов 2+2- циклоприсо единение пр иводит к образованию промежуточного металлациклобутана (I), распадающегося с образованием этилиденовой группы на атоме металла . Координация M=CHCH3 с пропиленом с образованием металлоци кла является первой стадией продолжения кинетической цепи (11) Вырожденный метатезис также имеет место, но это не при водит к изменению состава продуктов реакции. Второй этап процесса: (12) Стадии процесса (12) приводят вновь к появлению активно го центра M=CHCH3 и образованию этилена. Поскольку такие карбены, не стабилизи рованные лигандами, неустойчивы, они распадаются с образованием различ ных продуктов (стадии обрыва). Таким образом, имеем типичную схему цепног о процесса с достаточно большой длиной кинетической цепи (особенно в слу чае ROMP) и кинетическим уравнением (13) Участие пропилена в стадиях зарождения (Wи) и, вероятно, в с тадиях обрыва ( w о) приводит к появлению S-о бразности и к сложным видам зависимостей R+ = f(PС3H6) и R+ = j (T). Карбеновый механизм объяснил и продукты, и их соотношение в случае кросс-метатезиса (реакция 10). Понимание роли карбеновых комплексов направило иссл едователей на поиск стабильных металлкарбеновых комплексов, которые б ыли бы достаточно активны как катализаторы процесса метатезиса. Такие к омплексы были получены (C.P.Casey и T.J.Burkhardt, 1974 г; R.Schrock и R.Grubbs в 1974 – 1980 гг.). В 1992 г R.Grubbs предложил ак тивные рутениевые комплексы, катализирующие метатезис различных функц ионально замещенных олефинов в очень мягких условиях. Примеры комплекс ов Шрока и Граббса приведены ниже. Для этих катализаторов стадии зарождения цепи и обры ва, судя по всему, не играют заметной роли. Присоединение циклоолефина к карбеновому концу растущей цепи приводит к раскрытию цикла и возникновению нового карбенового центра (13) В рамках метатезисного механизма полимеризации обра зование циклов есть процесс обрыва растущей молекулярной цепи, поэтому и линейный полимер и циклы (до 120 мономерных звеньев) образуются параллель но-последовательно. (14) Рассмотрим некоторые пути формирования активных кар беновых центров: 1) a -элиминирование в ряду алкильных производных 2) присоединение ги дрид-ионов к катионным h 3-аллильным комплексам 3) окислительное присоединение олефинов по С - Н связи к металлу 4) окислительное присоединение H2, кислот и фенолов к металлу 5) образование металлациклопентанов Процессы диспропорционирования олефинов привлекли внимание химиков - технологов , поскольку позволяют менять состав олефинового сырья в зависимости от потребностей рынка . “Триолефин” процесс (фирма Phillips Petr.) по реакции (1) (этилен, пропил ен, бутилены) позволяет получать все три олефина в необходимых количеств ах. В реакции кросс-метатезиса пропилена и изобутилена на катализаторе WO3/SiO2 при 420оС максимальный выход изоамиленов получается при соотношении C3H6 : C4H8 @ 1. В реакции изобутилена и смеси бутенов -2 получается смесь пропилена и изоамилена . Особенно интересно сочетание в одной технологической схеме реакций метатезиса и димеризации олефинов Изопентен -1 используется для получения изопрена . Наличие кратных связей в продуктах полимеризации цикли ческих олефинов (полиалкенамерах) позволяет использовать их как вулкан изируемые эластомеры в резинотехнической промышленности. Например, по лиоктенамер получает фирма H ьls (c 1989 г) в количестве 12000 т/г по следующей схеме: Фирма CDF-Chemie выпускает полинорборнен ( 5000 т / г , с 1976 г ) с использованием вольфрамовых катализаторов . Активно развиваются малотоннажные процессы синтеза лекарств, ускорителей роста растений, ферромонов, душистых веществ, осно ванные на сометатезисе олефинов и ненасыщенных функционально замещенн ых соединений, например, . В заключение этого раздела отметим, что ацетиленовые углеводороды на Mo,W-содержащих катализаторах также участвуют в реакции м етатезиса. Промежуточными в этой реакции являются карбиновые комплекс ы металлов (M є CR) и металлациклобутадиенов ые соединения (R.Schrock, 1981): (15) Обнаружено также, что карбеновые комплексы металлов катализируют полимеризацию ацетилена (синтез полиацетилена) и сометат езис олефинов и алкинов с образованием диенов (ениновый метатезис, T.J.Katz, 1985 г ). (16) Литература для углубленного изучения Темкин О.Н. Химия и технология металлокомплексного катализа, М., МИТХТ, 1980, ч . III. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ, М., Мир, 1980, с. 213 – 273. Катализ в промышленности, под. ред. Б.Лича, М., Мир, 1986, т. 1. Нефедов О.М., Иоффе А.И., Менчиков Л.Г. Химия карбенов, М., Химия, 1990, с. 233 – 262. Rouhi M. Olefin Metathesis: The Early Days, Chem. Eng. News, 2002, 80, №51, pp. 34 – 38. Rouhi M. Olefin Metathesis: Big-Deal Reaction, Chem. Eng. News, 2002, 80, №51, pp. 29 – 33.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
К подъезду подъезжает "Мерседес", а у подъезда, как всегда сидят бабульки и сплетничают. Тут из "Мерседеса" выходит мужик с охраной и говорит:
- Вот вы, бабульки, сидите тут целыми днями и сплетничаете, людям мешаете.
На это его замечание одна из бабулек заявляет:
- Ты мне, сынок, не груби, а то я внуку пожалуюсь!
Мужик засмеялся и говорит:
- В таком случае я твоему внучку стрелку забиваю сегодня в 12 часов ночи вот тут у подъезда.
В полночь бабулька как штык сидит на лавочке у подъезда, подъезжает мужик, выходит из машины и ехидно спрашивает:
- Ну что, бабуля, где же твой внук? Неужели испугался?
- А кто ж его знает? Он ведь у меня снайпером в армии служил...
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Метатезис, димеризация и олигомеризация олефинов", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru