Реферат: Стекляные электроды - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Стекляные электроды

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Microsoft Word, 188 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Стеклянные элект роды Стеклянные электроды - старейшие и наиболее распространенные ИСЭ. Эти эл ектроды превосходят все другие по удобству и универсальности своих при менений и в последнее время занял монопольное положение для измерения и регулирования рН в практике научных исследований и в промышленности. Стеклянный электрод- это несколько условное название несложной систем ы, включающей небольшой сосуд из стекла с помещенным в него стандартным раствором и токоотводом. Сосуд имеет горловину из изолирующего стекла, н а конце которой напаян шарик из специального электродного стекла; облад ающего заметной электропроводностью. Стекло проводит электричество бл агодаря тому что в нем могут мигрировать ионы щелочных металлов ( натрия или лития ) , входящие в состав стекла при его синтезе. Устройство гальванического элемента служащего для определения рН, илл юстрируется схемой (рис. 1) . Здесь в качестве внутреннего стандартного раствора выбран раствор сол яной кислоты( 0,1н) ; иногда туда добавляют хлористый натрий или хлористый к алий ;часто берут какой-либо буферный раствор с добавкой хлоридов или бр омидов. Токоотводом здесь служит хлорсеребряный электрод. Это серебрян ая проволочка, покрытая осадком хлористого серебра (то, что это осадок, си мволизируется подчеркиванием). К ней припаивается изолированный, экран ированный и заземленный медный провод. На границе хлорсеребряного электрода и раствора НСI возникает совершен но определенный скачок потенциала. Он возникает и на границе стеклянной мембраны с внутренним раствором. В ходе измерения рН внутренний раствор, а значит, и сумма внутренних скач ков потенциала остаются постоянными. В качестве вспомогательного электрода на схеме изображен так называем ый каломельный электрод. Он состоит из ртути, смешанной с трудно раствор имой солью ртути- каломелью; все это в растворе хлористого калия, в данном случае насыщенном. Потенциал вспомогательного электрода при измерении рН также не меняется, так как он зависит от концентрации ионов хлора, кото рая около ртути задана и остается постоянной. Вспомогательный электрод соединен с исследуемым раствором ключом с на сыщенным раствором хлористого калия. Роль этого ключа – обеспечивать п роведение тока между исследуемым раствором и вспомогательным электрод ом, стабилизировать и свести к минимуму потенциал на этой границе. Графически зависимость э.д.с. гальванического элемента со стеклянным и в спомогательным электродами от рН (“характеристика”) в области водородн ой функции стеклянного электрода представляет собой прямую линию. В оче нь кислых растворах могут наблюдаться “кислотные ошибки”, в очень щелоч ных растворах “щелочные ошибки” т.е кривая отклоняется от линейного ход а. Положение этих отклонений зависит от сорта стекла и природы ионов. Ура внение этой прямой E= a+blga H + = a- bpH. Здесь b=(RT\F) . 2,303; R- газовая по стоянная; T- температура (в градусах абсолютной шкалы Кельвина); F- число Фар адея; 2,303= ln 10- модуль перехода от натуральных логарифмов к десятичным. Такое уравнение означает, что прямая отсекает на оси э.д.с. (ордината), прох одящей через рН=10, отрезок, равный а мв , и идет под углом, тангенс которого равен b , . Положе ние прямой в координатах E-рН для каждого электрода устанавливается с по мощью калибровки по стандартным растворам с известным и устойчивым зна чением рН- буферным растворам. Иногда для калибровки бывает достаточно о дного раствора, но лучше, чтобы их было не менее двух. Установив положение прямой, можно далее по графику или по откалиброванной таким образом шкал е прибора узнать рН любого раствора, если опустить в него откалиброванны й стеклянный электрод с тем же вспомогательным электродом, что и при кал ибровке, и измерить э.д.с. Происхождение потенциала стеклянного электрода можно представить так . Когда электрод помещается в раствор, в поверхностные слои электродного стекла интенсивно проникают ионы содержащегося в стекле щелочного мет алла, например, натрия или лития. Способность к такому обмену в сильной ст епени зависит от химического состава стекла. Разработаны стекла, в котор ых практически все ионы щелочного металла в поверхностном слое могут бы ть замещены ионами водорода( даже при очень малой их концентрации в раст воре). Энергетическое состояние ионов в стекле и в растворе различно. Это приводит к тому что ионы водорода так распределяются между стеклом и рас твором, что поверхности этих сред приобретают противоположные заряды, а между стеклом и раствором возникает разность потенциалов. Величина это й разности потенциалов зависит от рН, потому что стремление ионов водоро да перейти в стекло зависит от их концентрации в растворе. Чем она больше, тем больше это стремление. Возникающая разность потенциалов так направлена что она уменьшает стр емление ионов водорода переходить в стекло. При определенной концентра ции ионов водорода в растворе между стремлением их переходить в стекло и электрическими силами, которые приходится им преодолевать установитс я равновесие. При этом переход ионов Н + из раствора в стекло будет осуществляться с той же скор остью, что и обратный переход из стекла в раствор. Э.д.с. гальванического э лемента, которую мы измеряем, включает в себя этот потенциал стеклянного электрода и находится в линейной зависимости от рН в определенном, зави сящем от состава стекла диапазоне значений. В этом диапазоне наличие дру гих ионов в растворе не сказывается на показаниях электрода. От других индикаторных рН - электродов стеклянный электрод отличается н адежностью, высокой точностью измерений, устойчивостью к химическим во здействиям, в том числе со стороны сильных окислителей и восстановителе й, и к “отравляющим” загрязнителям. Датчик, включающий стеклянный и вспо могательный электроды, в сочетании с электронным прибором (рН-метром) пр именяется в линиях автоматического контроля и регулирования процессов . Электрический сигнал рН-метра может быть преобразован в команду, по кот орой процесс может быть ускорен или замедлен, может быть добавлен нужный реактив и т.п. До недавних пор широкое использование всех этих преимуществ стеклянны х электродов сдерживалось их сравнительно высоким электрическим сопро тивлением, что заставляло делать эти электроды очень тонкими (толщиной д о 0,05 мм и диаметром до 15 мм) и потому хрупкими – не притронуться, а также сра внительно узким интервалом рН, в котором они работали как индикаторные р Н-электродв. В сильно кислых и щелочных растворах простая зависимость потенциала ст еклянных электродов от рН нарушается и на потенциал их влияют другие ион ы. Преодолеть эти недостатки помогла, с одной стороны, разработка новых сос тавов электродных стекол с расширенным рабочим интервалом рН; с другой с тороны, общий прогресс электроники, позволивший создать такие приборы, и змеряющие э.д.с. элементов, для которых высокое сопротивление не помеха. Э то позволило делать электроды не очень тонкими (до 0,2 – 0,3 мм), сравнительно небольшими, выдерживающими перепад давлений и температуры, механическ ую очистку, соприкосновение с твердыми частицами и т.д., т.е. снять старые о граничения на их применение в технике, почвенных исследованиях и т.п. Разработки новых электродных стекол были подготовлены исследованиями ученых 30-40-х годов. В 1937 г. Б.П. Никольским была предложена ионообменная теория стеклянного эл ектрода. Эта теория была быстро принята большинством исследователей, на шла приложение во многих работах и получила дальнейшее развитие. Новые составы стекол для стеклянных электродов разрабатывали: Ленингр адский университет (Б.П. Никольский, М.М. Шульц, А.И. Парфенов, Н.В. Пешехонова ), Ленинградский технологический институт имени Ленсовета (К.С. Евстропь ев, О.В. Мазурин), московские институты: ВНИИ автоматики Министерства черн ой металлургии (А.С. Беневольский, В.П. Юхновский), Государственный институ т стекла (Г.С. Богданова и другие), Тбилисские СКБ аналитического приборос троения (В.А. Долидзе, В.М. Тарасова и др.). Сотрудниками ВНИИАчермет, ЛГУ и СКБ АП была обоснована необходимость и н амечены пути создания специального набора электродных стекол. В зависимости от требуемого интервала кислотности растворов, в котором буду работать стеклянные электроды, их типы маркируют индексом “К” - кис лотные, “У” - “универсальные” или “Н” - нормальные – для среднего интерва ла рН и “Щ” - для щелочных сред. По температуре – низкотемпературные (НТ – 5-20 о С), среднетемпера турные (СТ 15-60 о С), высокот емпературные (ВТ 50-100 о С). Например, УНТ, ЩВТ, КСТ и т.д. Типы электродных стекол различаются в основн ом содержанием входящего в них щелочного компонента. В современных стек лах для рН-метрии в качестве такового употребляется окись лития Li 2 O. Основное требование к стеклам типа НТ – их высокая электропроводность. Ток через стекло переносится ионами лития. Значит, их должно быть сравни тельно много. Рекомендуется в стекла типа НТ вводить Li 2 O в количестве 28-33 мол.%. Агрессивное воздействие среды на стекло при низких температурах выражено в слабой с тепени, и некоторое снижение химической устойчивости стекла, вызванное увеличением концентрации Li 2 O, здесь не страшно. В стеклах СТ концентрация окиси лития должна быть несколько ниже – 25-27%. И, наконец, в стеклах, предназначенных для электродов, работающих в условия х высоких температур (ВТ), она минимально возможная – 20-24%. Этого достаточн о, чтобы обеспечить необходимую электропроводность стекла, которая при повышении температуры тоже повышается, и в то же время сообщить стеклу н еобходимую устойчивость к агрессивному воздействию горячих растворов . Этот эффект еще усиливается добавками некоторых оксидов, таких, как TiO 2 , Zo 2 . Функционирование электродов в том или ином интервале кислотности (К, Н и ли Щ) обеспечивается специальными добавками окислов Cs 2 O, CaO, La 2 O 3 , Nd 2 O 3 . Теоретическими исследованиями, а также систематическим изучением зави симости электродных свойств стекол от их состава были значительно расш ирены области применения стеклянных электродов. Определенные изменения состава стекла (введением в него окислов алюмин ия и бора) можно получить стекло, электроды из которого в широком интерва ле рН начинают отвечать не на изменение рН, а на изменение концентрации (а ктивностей) ионов натрия, калия, лития, аммония, серебра и др. О возможности получения стеклянных электродов для измерения активност ей металлических ионов было известно еще в 30-х годах, но только в середине 50-х годов в Ленинградском университете были разработаны первые стекла д ля измерения активности натрия и изготовлены первые образцы электродо в. Они сразу же нашли применение в работах почвоведов и гидрохимиков. Особенно велика потребность в ионометрии у медиков и биологов. Велика не столько по количеству требуемой аппаратуры, сколько по разнообразию ее применений. Уж очень заманчивы раскрывающиеся перспективы – проследи ть за ионными процессами, происходящими в организме, не вмешиваясь в них. Очень заинтересовало медиков и биологов возможность создания прибора- анализатора ионного (рН, pNa, pK, pCa, pCl) и газового (О 2 , СО 2 ) состава крови, причем в одной и той же пробе или непосредственно в кровен осном сосуде. Разработаны и применяются системы для контроля кислотности непосредст венно в пищеварительном тракте человека. Вместо процедуры глотания зон да с последующей откачкой содержимого и определением концентрации кис лоты в нем в некоторых клиниках предлагают глотать зонд с индикаторным р Н-электродом – сурьмяным или стеклянным. Внутри резинового зонда прохо дят провода, связывающие датчик (рН-оливу) с измерительным прибором. Датч иком может быть несколько, для разных мест пищеварительного тракта. Теория стеклянного электрода имеет более общее значение, так как сами ст еклянные электроды входят в еще более общий тип ионообменных электродо в, т.е. электродов, в образовании потенциала которых существенную роль иг рают реакции ионного обмена между материалом электрода и раствором. Процессом ионного обмена заключается в том, что некоторое вещество – ио нообменик, ионит, помещенное в раствор (или расплав), посылает в него свои подвижные ионы в обмен на ионы того же знака заряда. Новые ионы занимают в ионите места старых, в строго соответствии с принципом электронейтраль ности. Обмен происходит в эквивалентных количествах. Структура ионита п ри этом существенно не изменяется. Ионообменными свойствами в какой то мере обладают материалы самого раз нообразного происхождения. Процессы ионного обмена постоянно происход ят в горных породах, морских и речных песках, в почвах, илах. Ионит, как правило, - твердое вещество * , обладающее полимерным каркасом (матрицей). Каркас имее т заряженные тем или иным знаком узлы - фиксированные ионы ** . Каркас катионита несет отрицат ельно заряженные узлы и представляют собой, таким образом, гигантский по лианион; каркасанионита заряжен положительно и представляет собой пол икатион. Заряд каркаса, т.е. заряд фиксированных ионов, компенсируется за рядами подвижных ионов противоположного знака – противоинов. Противо ионы попадают при его синтезе и могут быть полностью или частично замене ны на ионы раствора того же знака. Вместе с противоинами из раствора могу т попасть в ионит и подвижные ионы того же знака заряда, что фиксированны е ионы – коионы. Из практических важных характеристик ионитов отметим следующие. Это пр ежде всего ионообменная емкость – способность обменять то или иное чис ло противоионов на ионы раствора. Теоретически емкость определяется ка к концентрация фиксированных ионов в единице объема ионита. В ионит могу т проникать противоионы и коионы, причем противоионов поглощается всег да больше, чем коинов. То, насколько их больше, определяет одну из важнейши х характеристик ионита – селективность поглощения. Заметное влияние н а эту величину оказывает концентрация внешнего раствора. Из более конце нтрированного раствора и коиноны поглощаются в большей степени, т.е. сел ективность поглощения уменьшается. Если раствор содержит несколько сортов ионов одного знака и каждый из ни х может играть роль противоиона, а ионит явно “предпочитает” один из них, то говорят о специфичности поглощения по отношению к этому сорту ионов с равнительно с другими. Количественной мерой специфичности поглощения является “константа обмена” - К обм . Полупроницаемые мембраны – это соли материала, которые вследствие осо бенностей своего строения и химического состава обладают способностью пропускать через себя одни вещества и задерживать другие. Такие мембран ы широко распространенны в природе, и их роль чрезвычайно важна. Оболочк и всех живых клеток и их более мелких составных частей, кожа животных, поч венный покров, фильтрующий слой песка или гравия на водопроводной станц ии, слой озона в верхних слоях атмосферы и сама атмосфера – все это в опре деленном масштабе может рассматриваться как полупроницаемая мембрана . Искусственные ионитовые мембраны – пленки, листы, трубки из ионитов – появились в 1950г. Их сразу начали интенсивно изучать и использовать. Одно и з главных применений мембраны нашли в электродиализе. Электродиализ – проникновение ионов через мембрану под воздействием приложенного элек трического напряжения. Применяется для очистки растворов от электроли тов; с другой стороны, для повышения концентрации электролитов в раствор е или для замены в растворе одного иона на другой. Устройство ионитовых мембранных электродов не сложно. Обычно это – мем брана из соответствующего материала, приклеенная к концу какой-либо изо лирующей трубки (стекло, пластмасса). Чтобы изготовить мембрану, материа л смешивают с инертной связкой и затем спекают или отливают изделие нужн ой формы (“гетерогенные”, неоднородные мембраны). Бывают и мембраны, сост оящие из одного ионита, без связки – гомогенные. Жидкие ионообменники п омещают между двумя инертными мембранами, например из целлофана, играющ ими роль механической поддержки, но не препятствующими прохождению ион ов. Этим слоем ионита разделяют два раствора. Внутрь одного отделения по лученной камеры наливают стандартный раствор и опускают стандартный э лектрод – токоотвод. Система мембранного электрода готова. Поскольку ионообменики бывают катионо- и анионообменниками, возможнос ти ионометрии значительно расширяются. Электрометрически могут быть о пределены также и анионы. При этом если для одних анионов, напрмер, хлора, брома, иода, сульфат-иона, имеются электроды и неионобменного происхожде ния (так называемые электроды второго рода, или осадочные), то концентрац ия таких анионов, как нитрат- и нитрит-ионы, перхлорат-ион, может быть в нас тоящее время электрометрически определена с помощью только анионообме нных электродов. Применение электродов из некоторых жидких ионообменников открывает бо льшие перспективы в определении отдельных ионов (К + ,Са 2+ ) вследствие высокой специфичности этих веществ к названным ионам. Согласно теории в той области концентраций, где потенциал соответствую щего индикаторного электрода П инд определяется только одним сортом однозарядных ионов, урав нение для э.д.с. элемента, построенного из такого электрода и из вспомогат ельного, будет иметь уже знакомый нам вид: Е = П инд – П всп = a ± blga b Знак + или – сответствует катионам или анионам. Е сли ионы двухзарядные, например Са 2+ или SO 2- , то ф ормула имеет вид: E = a ± b/2 lga b Влияние однозарядного иона второго сорта (“меша ющего”) на потенциал ионообменного электрода выражается общей формуло й: E = a + blg(a b + K сп b-a a a ) Константа специфичности функции K сп b-a – ко эффициент, содержащий в себе константу ионообменного равновесия ионов А и В в ионите: K сп b-a = U a /U b K сп b-a Вообще теория механизма диффузии ионов в твердо м теле достаточно хорошо разработана лишь для простых ионных кристалло в строго регулярной структуры, типа каменной соли, галогенидов серебра и т.п. В них можно выделить 3 главных механизма диффузии. 1. Диффузия по вакант ным узлам решетки. Ион перескакивает из одной группы к другому аналогичн ому узлу, где место противоиона было не занято (т.е. была вакансия, “дырка”). Этот процесс, повторяясь, приводит к перемещению ионов в одном направлен ии, а вакансий – в другом, противоположном. Такой механизм диффузии назы вают “вакансионным”, или “дырочным”. 2. Ион может заранее отдиссоциироват ь от узла и занимать положение, не связанное с его пребыванием возле како го-либо определенного узла, находиться между узлами – в междоузлиях. Вы ход из этого положения и миграция в другое, аналогичное также связаны с н екоторыми энергетическими затратами, но они меньше, чем в предыдущем слу чае. Такой механизм миграции называют “межузельным”. 3. Третий механизм объединяет черты двух предыдущих. Ион из междоузлия попадает в занятый другим ионом узел и выбивает другой из лунки или как бегун передает эстафетную палочку, ос таваясь сам на месте. Этот механизм так и называется – “крокетный”, или “ эстафетный”. Иониты, за исключением, может быть, цеолитов, не принадлежат к числу твердых тел р егулярной структуры. Хотя в последнее время синтезируется кристалличе ские неорганические иониты, в большинстве своем иониты – аморфные веще ства, гелеобразный характер которых усугубляется их склонностью к набу ханию в воде и других растворителях. Поэтому закономерности, установлен ные для регулярных кристаллических тел, нельзя прямо переносить на тела нерегулярной аморфной структуры. Однако некоторое их подобие можно доп устить хотя бы потому, что в любом аморфном теле сохраняются элементы кр исталлической структуры – “ближний порядок”. Кристаллические тела с т вердыми аморфными ионитами сближает также некоторое сохранение жестко сти и компактности структуры последних, вызывающие, как и в кристаллах, п ространственные затруднения для движения ионов. Кроме того, возможно, чт о гетерогенная мембрана имеет более жесткую структуру, чем ионит, из кот орого она сделана. Во всяком случае энергетические различия между состо янием иона в ионогенной группе, вблизи узла квазирешетки – “как будто б ы – решетки” ионита, и состоянием отдиссоциированного иона в междоузли и могут быть достаточно велики. Из рассмотренных механизмов для мембран из наиболее набухших гелеобра зных ионитов наиболее вероятен межузельный механизм; можно предположи ть, что чем регулярнее и жестче структура ионита (а стекло – один из наибо лее компактных и “жестких” ионитов), тем больше вероятность включения и других механизмов. Это зависит также от концентрации фиксированных ион ов, природы противоионов и других факторов. Только по отношению к некоторым ионам удалось создать высокоспецифичн ые электроды из твердых ионитов. Это, например, стеклянные электроды, спе цифичные к ионам Н + и Ag + -ионам, резко отличающи йся по своей природе от других однозарядных ионов. Для этих ионов можно п редположить и механизм переноса, отличающийся от межузельного. С другой стороны, по отношению к иону, совершенно неподвижному в фазе ион ита и на границе мембрана – раствор иона, ионит не может обладать устойч ивой электродной функцией. Доля участия ионов в переносе заряда зависит от соотношения их концентраций (энергетический фактор). Ионный обмен определяет, до какого соотношения активностей ионов А и В в растворе можно “не обращать внимания” на присутствие “постороннего” и она. Только в переходной области от функции иона В к функции иона А на поте нциал электрода оказывает соизмеримое влияние оба иона. Единообразное для всех электродов математическое выражение потенциал а предполагает и единообразие измерительного прибора, единообразную о бработку его показаний. Это – огромное преимущество ионометрии перед другими аналитическими методами. Некоторые представления и выражения ионообменной теории пригодны для описания процессов и явлений, происходящих в живых клетках и тканях. Это представления о проницаемости биологических мембран для различных ион ов, возникновение биопотенциалов и связанное с этим распространение не рвного возбуждения, а также обмен веществ в организме. Стеклянный электрод и другие ионообменные электроды здесь являются не инструментом исследования, а полезной моделью. Некоторые аналогии могу т быть найдены также и в структуре биоматериалов, с одной стороны, и синте тических ионообменников, с другой. Электрическая деятельность некоторых клеток позволяет рассматривать их как “живые гальванические элементы”, а специфичность электродных фу нкций материалов неорганического, органического и биологического прои схождения в зависимости от изменения активностей отдельных ионов укла дывается в сходные ряды. Последнее было установлено американским физио логом Дж. Эйзенманом. В большинстве электрических процессов участие электронов обязательно , и если до сих пор нам удавалось обойтись без рассмотрения их роли, то это лишь потому, что для процессов, о которых мы вели речь, более характерны ио нные переходы. Однако важнейшая группа процессов их явлений, не имеющих выраженного эк лектического характера – химических, биологических, геологических, пр оизводственных, - характеризуется именно участием в них электронов, в то время как роль ионов подчиненная. Эта так называемые окислительно-восст ановительные процессы. На их долю, по оценкам ряда авторов, приходится ок оло 80% всех химических превращений, происходящих в живой и неживой природ е. Среди них горение; дыхание; брожение и другие энергетические преобраз ования в живом организме; возникновение рудных месторождений и распред еление элементов в осадочной оболочке Земли; процессы основной химичес кой, легкой, пищевой, фармацевтической; микробиологической и других отра слей промышленности; гидрометаллургии и т.д. В наиболее общей форме суть окислительно-восстановительных превращени й можно выразить следующим образом. Окислительные вещества – отнятие у него электронов посредством друго го вещества – окислителя. Окислитель со своей стороны присоединяет эле ктроны, подвергаясь, таким образом, восстановлению. Восстановитель отда ет электроны окислителю. Как видно из этих определений, окисление и восс тановление – строго сопряженные между собой процессы. Один не может идт и без другого. В качестве меры окислительной или восстановительной способности вещес тва в растворе может быть естественно выбрана активность “свободных” э лектронов в нем. На самом деле среднее время жизни “свободного” электрон а измеряется отрезками порядка 10 -11 – 10 -15 сек. К азалось бы, при этом нечего и говорить о существовании их в растворе. Одна ко, во-первых, это названы времена жизни какого-то отдельного электрона в процессе его перехода от Red к Ox. Вследствие статического характера превра щений, связанного с многочисленностью элементарных актов превращения, число которых выражается единицей с множеством нулей, какое-то количест во свободных электронов и выражает вероятность их появления. Во-вторых, некоторые элементарные процессы в растворе могут происходить еще быст рее, чем “гибнет” электрон, и для их осуществления электронов всегда хва тает. Обычно способность химической системы производить какие-либо действия (в данном случае окисление или восстановление) выражают в энергетически х единицах и называют “потенциалом” (в данном случае это восстановитель ный потенциал или окислительный потенциал (ОП). Потенциал – это работа, к оторую надо произвести, чтобы перевести систему из некоторого состояни я, принятого за стандартное, в данное состояние. Связь между активностью компонентов системы и потенциалом обычно лога рифмическая; коэффициентом пропорциональности между логарифмом актив ности или концентрации и потенциалом, выраженным в электрических энерг етических единицах, является множитель b = 2,303 RT / F: ОП = const – b lg a e = const – b lg K – b/n lg a Red /a Ox = ( ОП ) 0 ± 1 + b/n lg a Ox /a Red Здесь (ОП) 0 – значение ОП для стандартного состояния, в котором a Red = a Ox = 1. ОП, таким образом, линейно связан с логарифмом активности свободных элек тронов и выражает окислительную способность раствора, определяемую пр иродой системы (константами, входящими в (ОП) 0 ), заданными соотношением активности a Ox - и a Red -форм и температурой раствора. Окислительную способность раствора, выражаемая его ОП, тем больше, чем м еньше активность свободных электронов в нем. Она тем больше, чем больше в растворе окислителей и меньше восстановителей. Заметим, что применяемые часто термины “окислительно-восстановительны й потенциал” или “редокс-потенциал”, в которых подчеркивается двусторо нность всякого редокс-превращения, по существу, не нужны, так как в действ ительности мы имеем дело всегда либо с окислительной, либо с восстановит ельной способностью раствора по отношению к какому-то другому раствору. ОП раствора можно рассчитать или измерить. И при измерениях и при расчет ах сравнивают соответственно реально или мысленно ОП исследуемой сист емы с ОП некоторой редокс-системы, принятой за стандарт: (ОП) 0 станд є 0. В качестве стандартной выбрана редокс-система газообразный водород – ион водорода: Н + + е = Ѕ Н 2 Если водород подается в раствор при давлении 1 ат м, а активность Н + в раст воре а Н + = 1 (рН = 0), то (ОП) 0 Н + /Н2 є 0. Непосредственное экспериментальное сравнение с ОП водородной системы часто по ряду причин бывает затруднительно. Тогда применяют другую сист ему Ох 2 /Red 2 , чей ОП относительно водородной с истемы точно известен. Исследуемую систему Ох 1 /Red 1 приводят в равновесие с системой Ох 2 /Red 2 : Ox 1 + Red 2 “ Ox 2 + Red 1 В состоянии равновесия между обеими системами а ктивности электронов в них одинаковы, так как они находятся в одном раст воре. Их ОП также равны, а так как ОП второй системы предполагается извест ным, то становится известным и ОП 1 . На этом соотношении основаны методы измерения ОП. Практически сравнение ОП исследуемой и стандартной систем может быть п роведено двумя способами: калориметрически (с помощью цветных редокс-ин дикаторов) или электрометрически. Мы видим здесь полную аналогию с рН-ме трией. В качестве редокс-индикаторов употребляют некоторые органические крас ители, природные или синтезированные искусственно, Ох- и Red-формы которых имеют разную окраску. Цвет раствора будет зависеть от соотношения конце нтраций обеих форм, т.е. от активности электронов, т.е. от ОП изучаемой сист емы, к которой добавлен индикатор. Чтобы индикатор не внес при этом замет ных изменений в саму изучаемую систему, его вводят в относительно малых, так называемых “индикаторных”, количествах. Примером редоксметрического индикатора является метиленовая синь, на основе которой делают синие чернила. Они потому синие, что делаются и хра нятся в соприкосновении с кислородом воздуха – преобладающая при этом Ох-форма этой системы синего цвета. Чернила можно обесцветить, пропуская через них водород, приливая муравьиную кислоту, присыпая щавелевую кисл оту или лимонную и тому подобные восстановители. Даже недостатки калориметрического метода рН-метрии и редоксметрии од ин и те же: необходимость отбирать пробы или “пачкать” индикатором весь раствор; невозможность или затруднительность применения в мутных или о крашенных жидкостях; адсорбция индикаторов на стенках сосуда или на тве рдых частицах и искажение этим данных о величине измеряемого ОП; труднос ть автоматизации контроля процесса на этой основе. И как в рН-метрии, в редоксметрии этих недостатков лишен электрометричес кий метод определения ОП, в котором роль индикатора выполняет потенциал некоторого электрода. Электрод мы не должны рассматривать в данном случае как некоторую редок с-систему, обладающую определенной активностью электронов. Однако вследствие того что активности электронов в растворе и материал е электрода, который представляет собой по отношению к раствору иную фаз у, в общем случае не равны, возникает тенденция к переходу электронов из т ой фазы, где их активность больше, в ту, где она меньше. Но уход электронов, н есущих отрицательный заряд, связан с заряжением фазы относительно друг ой. Вступают в игру электрические силы, препятствующие сколько-нибудь зн ачительному заряжению фазы в целом. Электрическая разность потенциало в, таким образом, оказывается вполне определенным образом связанной с ра зличием активностей электронов в электроде и растворе. эЛектрод здесь я вляется некоторым резервуаром электронов. И только такой должна остать ся его роль в идеальном случае. Такими свойствами могут обладать металлы. Действительно, кристалличес кие решетки металлов построены из ионов металла, а электроны присутству ют там в виде электронного газа. Ионы металла Ox 2 -форма, а металл в целом - Red 2 -форма. Однако не всякий металлический электрод может играть роль индикаторного. Для этого не годятся растворимые метал лы, активно взаимодействующие с раствором своим материалом, посылающие в раствор свои ионы. Всем требованиям отвечают электроды из так называемых благородных мет аллов: платины, золота, иридия и т.п. Электроды из этих металлов и применяю тся наиболее часто в редоксометрии. Если исследуемую редокс-систему удается привести в равновесие с таким э лектродом, то в этом, и только в этом случае измеряемый электрический пот енциал электрода будет равен ОП системы. К сожалению, лишь немногие неорганические и органические редокс-систем ы обладают способностью приходить в равновесие с электродами из благор одных металлов (являются обратимыми по отношению к ним). Среди них систем ы Fe 3+ /Fe 2+ в кислых растворах (ферри/ферро), ферриферроцианиды калия в нейтральных, слабокислых и слабощелочных ра створах, системы хлор/ион хлора, бром/ион брома, йод/ион йода; из органичес ких хинон гидрохинон и их производные и некоторые другие системы. Концен трированные и даже довольно разбавленные растворы этих систем обладаю т буферностью по электронам, другими словами, устойчивостью и определен ностью по отношению к ОП. На основе любой из этих систем могут быть постро ены стандарты ОП, так как их ОП могут быть легко измерены относительно гл авной стандартной системы Н + /Н 2 . Большинство других систем не достигают истинного равновесия с электро дом, и измеряемый электродный потенциал не равен ОП системы. Это ставит п еред редоксметрией определенные трудности, преодолеть которые не всег да удается * . Есть случаи, когда электрод либо никак не реагирует на редокс-превращени е, либо вызывает в самой редокс-системе побочный процесс, искажающий ее п ервоначальный ОП и изменяющий ее. Так, например, упомянутые электроды из благородных металлов способны ка талитически разлагать так называемые перекисные системы (перекись вод орода и т.д.). ясно, что в этих случаях применять их попросту нельзя. Существуют и другие электродные системы, которые играют роль индикатор ных в редоксметрии: это электроды из различных модификаций углерода, нек оторые металлы и сплавы (титан, цирконий, вольфрам, даже нержавеющая стал ь и ртуть). Однако область их применения ограничена еще больше, чем област ь применения электродов из благородных металлов. Они могут служить инди каторными лишь в определенных растворах. В качестве одной из самых общих причин, ограничивающих применение этих э лектродов в целях редоксметрии, может быть названа недостаточная индиф ферентность электрода по отношению к раствору. Даже электроды из благор одных металлов, например в растворах с высокими ОП, могут, грубо говоря, ок исляться. Таким образом, желательным является поиск новых электродных систем, кот орые могли бы быть свободными от указанных недостатков. Шагом в этом нап равлении является открытие в 1963г. в Ленинградском университете редоксме трических стеклянных электродов (р.с.э.). Р.с.э. не пригодны ни для измерения рН, ни для измерения рМ, но способны обратимо отвечать свои потенциалом н а изменение ОП раствора. Это связано с тем, что они изготавливаются из сте кол особого рода, перенос тока через которые осуществляется не ионами, а электронами. Эти стекла синтезируются на основе окислов элементов, спос обных менять свою валентность (железо, титан), и обладают выраженным полу проводниковым характером. В растворах буферных редокс-систем р.с.э., так ж е как и все вышеупомянутые электроды, способны показывать правильные зн ачения ОП. Однако обнаружены и отличия свойств р.с.э. от других редоксметрических э лектродов, которые в определенных условиях могут быть расценены как их п реимущества. Главной особенностью р.с.э. является нечувствительность их потенциала к кислороду. Надо сказать, что кислородная редокс-система так или иначе пр исутствует во всех растворах, находящихся в соприкосновении с воздухом ( аэрируемых), и, с одной стороны, может изменить соотношение Ох- и Red-форм сам ой системы в растворе, а с другой стороны, в какой-то мере навязать электро ду свой потенциал. Любому электроду, кроме стеклянного, точнее, р.с.э. Этот факт и позволяет р.с.э. найти применение для измерения ОП в тех случаях, ко гда нужно знать ОП самой системы, исключая потенциал, навязываемый элект роду кислородом. Другой особенностью р.с.э. является их высокая устойчивость к воздействи ю сильных окислителей, с одной стороны, и отсутствие заметного каталитич еского воздействия на неустойчивые (например, перекисные) растворы, с др угой стороны. И еще одна важная особенность. Электроды из благородных металлов и други е редоксметрические индикаторные электроды подвержены “отравлению” т ак называемых каталитическими ядами. Интересно, что эти яды отравляют и живые организмы: сильная кислота, мышьяк, сероводород… Платиновый и друг ие электроды в присутствии этих вещвств теряют чувствительносьт к ОП, в то время как р.с.э. нормально реагируют на ОП в присутствии этих веществ. Среди преимуществ р.с.э. отметим также их дешевизну по сравнению с платин овыми или золотыми электродами. Р.с.э. применяются с теми же приборами: пот енциометрами, рН-метрами, самописцами, что и рН-метрические и ионометрич еские электроды, и в тех же системах датчиков. Они имеют те же формы и габа риты, но по внутреннему устройству проще. Наконец, введением в стекло в большой концентрации окислов железа или не которых других элементов переменной валентности стекло лишается спосо бности изменять свой потенциал как при изменении концентрации ионов Н + , так и ионов М + , и приобретает способность р еагировать на изменение отношения концентраций окислителей и восстано вителей. Заключение Каждый класс стеклянных электродов находит сво и специфические применения. Так расширить область применения стеклянн ых электродов удалось на основе углубленного изучения зависимости эле ктродных свойств стекла от состава и структуры стекла. Как уже говорилос ь, установлены и “обратные связи”, т.е. с помощью исследования свойств сте клянных электродов делаются суждения о структуре самого стекла.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Разговор американцев:
- Слушай, Джон, я не знаю кто такие украинцы, но конфеты для них сам Президент делает!
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru