Курсовая: Синтез и свойства адипиновой кислоты - текст курсовой. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Курсовая

Синтез и свойства адипиновой кислоты

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Курсовая работа
Язык курсовой: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Microsoft Word, 3214 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникальной курсовой работы

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образ о вания Самарский государственный технический университет Кафедра : «О рганическ ая хими я» “СИНТЕЗ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ ” Курсовая работа Выполнил: Руководитель: Самара, 200 7 г. Содержание 1. Введение 1.1. Свойства адипиновой кислоты 1.2. Применение адипиновой кислоты 1.3. Синтез адипиновой кислоты 2. Литературный обзор. Методы получения дикарбоновых и поликарбоновых кислот 2.1. Карбоксилирование и алкоксикарбонилирование 2.2. Реакции конденсации 2 .3. Реакции Михаэля 2 .4. Окислительные методы 3. Методика эксперимента 4. Выводы Список литературы 1. Введение 1.1. С войства адипиновой кислоты Адипиновая кислота (1,4-бутандикарбоновая кислота) НООС(СН 2 ) 4 СООН, мол екулярная м асса 146,14; бесцв етные кристаллы ; т. пл. 153°С, т. кип. 265°С/100 мм рт. ст.; легко возгоняется; d 4 18 = 1,344; т. разл ожения 210-240°С; ( ) = 4,54 (160°С), 2,64 (193 °С); ; , , . Р аство римость в воде (г на 100 г): 1,44 (15°С), 5,12 (40°С), 34,1 (70°С). Растворимость в этаноле , в эфире – ограниченно. Адипиновая кислота обладает всеми хим ическими св ойст вами, характерными для карбоновых кислот . Образует соли , большинство из к ото рых раств оримы в воде . Легко этерифицируется в моно- и диэфиры. С гликолями образует полиэфиры. Соли и эфиры а дипиновой кислоты наз ываются адипинатами. При взаимод ействии с NH 3 и аминами адипиновая кислота дает аммонийные соли , к ото рые при дегидратации превращ аются в адипамиды. С диаминами адипиновая кислота образует полиамиды , с NH 3 в присут ствии катализатора при 300-400 °С – адиподинитрил. При нагр евании адипиновой кислоты с уксусным ангидридом образуется линейный полиангидрид НО[— СО(СН 2 ) 4 СОО— ] n Н , при перегонк е к ото рого при 210°С получается нестойкий циклич еский ангидрид (ф орму ла I), переходящий при 100°С опять в полимер . Выше 225 °С адипиновая кислота циклизуется в циклопентанон (II), к оторый легче получается пиролизом адипината кальция. В пром ышленности адипиновую кислоту получают гл авным обр азом двухстадийным окислением циклогексана . На первой стадии (жидкофазное окисление воздухом при 142-145°С и 0,7 МПа) получают смесь циклогексанона и циклогексанола , разделяемую ректификацией . Циклогексанон используют для произ водства капролактама. Циклогексанол окисляют 40-60%-ной HNO 3 при 55°С (кат ализатор NH 4 VO 3 ); выход адипиновой кислоты 95%. Адипиновую кислоту можно получить также: а) окислением циклогексана 50-70%-ной HNO 3 при 100-200°С и 0,2-1,96 МПа или N 2 O 4 при 50°С; б) окислением циклогексена озоном или HNO 3 ; в) из ТГФ по схеме: г) карбонилированием ТГФ в ангидрид адипиновой кислоты , из к ото рого действием Н 2 О получают к исло ту. 1.2. Применение адипиновой кислоты О сновная область применения адипиновой кислоты – производство полиамидных смол и полиамидных волокон, а эти рынки давно сформировались и испытывают жесткую конкуренцию со стороны полиэфира и полипропилена [1] . Увеличивается использова ние адипиновой кислоты в производстве полиуретанов . Сейчас темпы роста производства и потребления полиуретанов превышают темпы роста производства и потребления полиамидов, особенно полиамидных волокон. К примеру, спрос на адипиновую кислоту со стороны западноевропейских продуцентов полиуретана постоянно повышается, и сегодня темпы его роста составляют примерно 12-15 % в год. Тем не менее , спрос на полиамид (нейлон) для производства пластмасс тоже возрастает, особенно в азиатском регионе. Объясняется это тем, что для производства полиуретанов в странах АТР чаще используют простые полиэфиры, в синтезе которых не принимает участия адипиновая кислота, поэтому до 85 % адипиновой кислоты здесь используется в производстве полиамидов. Эта особенность оказывает волновой эффект на спрос адипиновой кислоты в регионе, поэтому среднегодовые темпы прироста мирового спроса на этот продукт прогнозируются на уровне 3-3,5%. В России собственное производство адипиновой кислоты пока отсутствует, хотя имеются весьма благоприятные для этого условия: развита сырьевая база (циклогексанол, циклогексанон, азотная кислота), имеются крупные потребители конечной продукции (пластификаторов, мономеров) . Перспективная потребность в адипиновой кислоте для России оценивается величиной в несколько десятков тысяч тонн в год. В Российской Федерации адипиновая кислота используется для производства пластификаторов, полиамидов, фармацевтических препаратов, полиуретанов. Итак, адипиновая кислота – стратегически и экономически важное сырье в произ водст ве полигексаметиленадипинамида (~ 90% производимой к ислоты ), ее эфиров, полиуретанов ; пищ евая добавка (придает к ислый вкус, в частности в производст ве безалкогольных напитков). То есть продукты на основе адипиновой кислоты находят широкое применение в п роизводство полиамидов, пластификаторов, полиэфиров, полиэфирных смол для ПУ, ППУ, в промышленной переработке стекла , в радиоэлектронной и электротехнической промышленности, в производстве дезинфицирующих средств, в пищевой и химико-фармацевтической промышленности, в получении лаков и эмалей, растворителей, самоотверждающихся составов. 1.3. Синтез адипиновой кислоты В 5-литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и делительной воронкой емк. В 1л, помещают 2100г (16,6мол) 50%-ной азотной кислоты (уд ельный вес 1,32; в вытяжном шкафу). Кислоту нагревают почти до кипения и добавляют 1г ванадата аммония. Пускают в ход мешалку и медленно через делительную воронку добавляют 500г (5мол) циклогексанола. Сперва добавляют 40-50 капель циклогексанола и реакционную смесь размешивают до начала реакции (4-5 мин), что становится заметным по выделению окислов азота (прим. 3). Затем реакционную колбу помещают в баню со льдом, содержимое колбы охлаждают до тех пор, пока температура смеси не достигнет 55-60 0 С. После этого как можно скорее прибавляют циклогексанол, поддерживая температуру в пределах, указанных выше. К концу окисления (после того, как прибавлено 475г циклогексанола) ледяную баню удаляют; иногда колбу приходится даже нагревать для того, чтобы поддерживать необходимую температуру и чтобы избежать циклизации адипиновой кислоты. Перемешивание продолжают еще час после прибавления всего количества циклогексанола. Затем смесь охлаждают до 0, адипиновую кислоту фильтруют с отсасыванием, промывают 500мл ледяной воды и сушат на воздухе в течение ночи. Выход белых кристаллов с т.пл. 146-149 0 составляет 395-410г. Выпариванием маточных растворов можно получить еще 30-40г продукта с т.пл. 141-144 0 С (примечание 4). Общий выход сырой адипиновой кислоты: 415-440г, или 58-60% теоретич. (прим. 6). Полученный продукт для большинства целей достаточно чист; однако более чистый продукт может быть получен перекристаллизацией сырой адипиновой кислоты из 700мл концентрированной азотной кислоты уд. веса 1,42. потери при очистке составляют около 5%. Перекристаллизованная адипиновая кислота плавится при 151-152 0 (примечания 6 и 7). Примечания. 1. Имеется предположение не применять катализатора, если температуру реакционной смеси, после начала реакции, поддерживать при 85-90 0 (Хартман, частное сообщение). 2. Применялся технический циклогексанол, практически не содержащий фенола. Более 90% продукта кипело в пределах 158-163 0 . 3. Весьма важно, чтобы окисление началось до того, как будет прибавлено значительное количество циклогексанола, в противном случае реакция может стать бурной. Необходимо ваести реакцию в хорошо действующем вытяжном шкафу. 4. Азотнокислые маточные растворы содержат значительные количества адипиновой кислоты в смеси с глутаровой и янтарной кислотами. Оказалось, что разделение этих кислот кристаллизацией практически нецелесообразно. Однако, если азотную кислоту удалить выпариванием, а оставшуюся смесь кислот этерифицировать этиловым спиртом,то можно получить смесь этиловых эфиров янтарной (т. кип. 121-126 0 /20мм), глутаровой (т. кип. 133-138 0 /20мм) и адипиновой т. кип. (142-147 0 /20мм) кислоты. Эти сложные эфиры можно успешно разделить перегонкой. 5. Следующая видоизмененная пропись может дать лучший выход. В 3-хлитровую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капелоьной воронкой, укрепленными в асбестовых пробках, пропитанных жидким стеклом, помещают 1900мл 50%-ной азотной кислоты (1262мл азотной кислоты уд. веса 1,42, разбавленной до 1900мл) и 1г ванадата аммония. Колбу помещают на водяную баню, нагретую до 50-60 0 , и очень медленно, при работающей мешалке, прибавляют 357г (3,5мол.) технического циклогексанола таким образом, чтобы температура бани поддерживалась при 50-60 0 . Эта операция продолжается 6-8ч. Реакцию завершают нагреванием водяной бани до кипения, пока не прекратится выделение окислов азота (около 1 часа). Горячую реакционную смесь сливают с помощью сифона и дают ей охладиться. Выход сырой адипиновой кислоты: 372г (72% теоретич.). Асбестовые пробки, пропитанные жидким стеклом, приготовляют из тонкого асбестового листа, нарезанного в полоски шириной 2,5см. Полоски смачивают раствором жидкого стекла и затем наматывают, например, на форштосс холодильника до получения пробки нужного размера. После сборки прибора пробки покрывают жидким стеклом и оставляют для затвердевания на ночь. 6. Азотнокислые маточные растворы после кристаллизации могут заменять часть свежей кислоты в последующих операциях окисления. 7. Адипиновую кислоту можно также перекристаллизовать из 2,5-кратного (по весу) количества воды или 50%-ного спирта. Однако эти растворители дают менее удовлетворительные результаты, чем азотная кислота. Другие методы получения. Адипиновая кислота может быть также получена окислением циклогексана и циклогексанона азотной кислотой или перманганатом калия. Описанный метод основан на патентах Deutsche Hydrierwerke A .- G . Другие методы получения состоят в окислении циклогексена бихроматом калия и серной кислотой и во взаимодействии г- броммасляного эфира с натрий-малоновым эфиром с последующим омылением и декарбоксилированием полученного триэтилового эфира 1,4,4-бутантрикарбоновой кислоты. 2. Литературный обзор . Методы получения д икарбоновы х и поликарбоновы х кислот 2.1. Карбоксилирование и алкоксикарбонилирование Карбоксильная группа может быть введена двумя путями. Пе р вый путь состоит в применении моноксида углерода в присутстви и катализатора, чаще всего металлорганического соединения. Вто рой путь использует реакцию карбаниона с диоксидом углерода . Оба эти метода мы рассмотрим раздельно. (1) Карбоксилирование моноксидом углерода Этому важному методу получения дикарбоновых кислот посвя щен обзор [1]. Типичный пример — синтез малеиновых ангидридов при реакции ацетилена с карбонилом железа в водной щелочи схема (1) . Продукт реакции (1) при окислении феррицианидом калия или азотной кислотой дает малеиновый ангидрид. Алкокси карбонилирование органических галогенидов ( RHal ) карбонилом никеля и алкоксидом щелочного металла разработано Кори [2] и другими авторами, и применяется для синтеза сложных эфиров дикарбоновых кислот схема (2) . Модификацией этого метода получают мононитрилы схема (3) . По-видимому, не существует ограничений для использования этой реакции для синтеза дннитрилов, хотя в оригинальной ра боте таких примеров не представлено. Малеинимиды можно полу чать с высоким выходом [3] по реакции дифенилацетилена, моно ксида углерода и ароматического нитросоединения с использова нием гексадекакарбонилгексародия Rh 6 ( CO ) i 6 в качестзе ката лизатора и третичным амином (пиридин, N -метилпирролидин) в качестве растворителя схема (4) . Моноксид углерода, по-види мому, выступает в этих реакциях как восстанавливающий и как карбонилирующий агент; механизм реакций сложен. Алифатические б,в - и в,г -непредельные амиды кислот взаимодействуют [4] с моноксидом углерода в присутствии подходящего кобальтового катализатора с образованием имидов янтарной ил и глутаровой кислот. Лучшим катализатором здесь служит Со 2 (СО) 8 , хотя и кобальт Ренея, и ацетат кобальта( II ) также катализируют эту реакцию. N -Замещенные акриламиды. с высоким выходом дают соответствующие сукцинимиды схема (5) . Аналогично, можно использовать и другие производные акриламида. (2) Карбоксилирование диоксидом углерода Превращение металлорганических соединений в соли карбоновых кислот при взаимодействии с диоксидом углерода — хорошо известная реакция [5], с помощью которой схема (6) можно проводить как моно- , так и дикарбоксилирование. Образование дикарбоновой кислоты зависит от направления реакции первона чально образующейся натриевой соли фенилуксусной кислоты с локальным избытком бензилнатрия, что приводит к динатриевому производному фенилуксусной кислоты. Получению натрий- и калийорганических соединений посвящен обзор [6], где описаны и детали типичных экспериментальных методик. Эти металлорганические соединения можно получать или прямой реакцией доступных органических соединений (обычно галогенида) со щелочным металлом, или реакцией трансметаллирования, которая в основном является кислотно-основной реакцией, о ба метода показаны на примере получения фенилнатрия схемы (7) и (8) . Реакции мет а ллирования, включающие лити й органические со единения рассмотрены также в обзоре [7]. Для получения дикарбоновых кислот необходимо использовать бисметаллорганические соединения или металлорганические реагенты, уже содержащие карбоксильную группу. Несмотря на возможность побочных реак ций эти превращения применимы к разнообразным соединениям. Далее мы рассмотрим наиболее важные примеры этой реакции. При обработке реактивами Гриньяра некоторые алленкарбоновые кислоты можно превратить в металлорганические соедине ния. Последующее взаимодействие этих соединений с диоксидом углерода схема (9) приводит с хорошим выходом к (1-алкилвинил) малоновым кислотам [8]. Алкилмалоновые кислоты с хорошим выходом схема (10) получают при реакции алюминийлитиевого производного карбоновой кислоты (2) с диоксидом углерода [9]; в свою очередь, металлорганпческое производное (2), используемое в этой реакции, получают гидроалюминированием алкинов-1. Например, гексин-1 при взаимодействии с 2 моль диизобутилалюминийгидрида приво дит (с 85%-ным выходом) к металлорганическому производному (3) схема (11) , которое после обработки метиллитием дает (4). Это соединение реагирует с диоксидом углерода с образованием малоновой кислоты, причем, как показано на схеме (10), реакция идет через образование интермедиата (2). Аналогично, можно проводить превращение ацетиленов в ма лоновые кислоты с использованием ге м -борорганических соедине ний [ 10] типа (5) схема (12) ; при использовании 2 моль бутил-лития можно достичь выхода 65— 70%. Другой хороший метод [ 11 ] синтеза производных замещенной малоновой кислоты реакция б -анионов сложных эфиров с диоксидом углерода. Анионы генерируют с помощью диизопропиламидалития в тетрагидрофуране, и дальнейшая процедура сводится к пропусканию диоксида угле рода в раствор аниона. Последующая обработка приводит к прак тически чистому продукту схема (13) . Прекрасные результаты получены с такими стерически затрудненными сложными эфирами, как этил-2-метилпропионат; в этом случае побочные реакции не наблюдались. Хорошим примером этой реакции служит синтез адамантан-2,2-дикарбоновой кислоты. Метод можно также использовать в гомокубановой серии; сложный эфир (6) можно превратить в соответствующее производное малоновой кис лоты схема (14) без деградации или перегруппировки «клеточ ного» каркаса. Используя путь, показанный на схеме (15), из бутадиена мож но получить набор дикарбоновых кислот. При действии натрия в строго определенных условиях бутадиен димеризуется с образо ванием динатрийоктадиена. Получающийся делокализованный дианион реагирует с диоксидом углерода, давая смесь трех воз можных региоизомерных диеновых дикарбоновых кислот, гидри рование которых приводит к себациновой, 2-этилпробковой и 2,5-диэтиладипин овой кислотам в соотношении 3,5 : 5 : 1 соответствен но. Эта важная реакция, распространенная на такие ароматиче ские соединения, как стирол и 2-метилстирол, приводит к производным адипиновой кислоты схема (16) , причем оба про дукта можно гидрировать до соответствующих дициклогексильных производных. Дианион циклооктатетраена реагирует с диоксидом углерода с образованием дикарбоновой кислоты, однако ранее предложенная для этого продукта струк тура (7) неверна. Альтернативная формула (8) согласуется с результатами по электроциклическому раскрытию кольца пред шественника, имеющего т ра н с- стереохимию, в соответствии с пра вилом Вудворда — Гофмана о сохранении орбитальной симметрии схема (17) . Эффективным реагентом для введения карбоксильной или алкоксикарбонил ьно й группы в различные карбанионы является метилметоксимаг н ий карбонат (ММК) (9). Обычно кетоны пре вращаются в сложные эфиры а-кетокислот, однако применение из бытка ММК может привести к включению двух метоксикарбонильных групп, как, например, при получении синтетически важного диэфира (10) схема (18) . 2.2. Реакции конденсации Большинство общих подходов к синтезу ди- и поликарбоновых кислот использует реакции конденсации. Эти реакции вклю чают сложноэфирную конденсацию Кляйзена и различные реакции производных малоновой и щавелевой кислот. Производные дикарбоновых кислот с длинной цепью получают из доступных производных дикарбоновых кислот в результате сложноэфирной конденсации Кляйзена. Можно использовать, на пример, N , N -диметилсебацамат (11) схема (19) , так как в конденсацию вовлекаются только сложноэфирная и соседняя с ней б -метиленовая группы. Алкилирование анионов, получаемых из эфиров малоновой кис лоты или этилцианоацетата, широко используется для синтеза монокарбоновых кислот, и как видно из схемы (20), может также применяться для получения дикарбоновых кислот. При использовании в качестве алкилирующих агентов соответствующих сложных эфиров галогенокислот схема (20) этот метод в принципе может позволить полу чать различные ди- и поликарбоновые кислоты. Другое применение диэтилмалоната более специфично, так как реакция диэтилнатриймалоната с соответствующим образом защищенными этилглицидатами приводит к б , в -диэтоксикарбонилбутиролактонам, которые при последующем гидролизе превра щаются в параконовые кислоты (12) схема (21) . Обработка параконовых кислот полифосфорной кислотой дает соответствую щие циклолентен-2-оны-1, включая дигидрожасмон, Дегидробензолы реагируют с малоновыми эфирами, давая про изводные гомофталевой кислоты. Например, реакция диэтилмалоната с о -броманизолом в тетрагидрофуране в присутствии амида натрия с выходом 60% дает 3-метоксигомофталимид; при изменении условий реакции могут появляться другие продукты. При использовании в качестве источника дегидробензола бромбензола и в качестве растворителя гексамета н ола основными продук тами реакции являются диэтилфенилмалонат (20%), моноэтилгомофталат (10%) и гомофталимид (50%). Механизм образования этих продуктов показан на схеме (22). Для синтеза замещенных малоновых эфиров можно использо вать прямое алкилирование диэтилнатриймалоната, однако метод не совсем удачен, так как часто приводит к побочным про дуктам, получающимся за счет дегидрогалогенирования алкилгалогенидов. Реакции элиминирования можно до некоторой степени избежать при ис пользовании сопряженного присоединения реактива Гриньяра к алкилиденмалонату, как, например, в синтезе т ре т -бутилмалоната присоединением метилмагнийиодида к изопропилиденмалонату схема (23) . Сопряженное присоединение реактивов Гриньяра к б , в -ненасыщенным сложным эфирам служит основ ной реакцией; ее можно значительно ускорить в присутствии 1% (мол.) хлорида меди (1). В частности, такие медьорганические реагенты, как LiMeCu и МеС u Р(С 4 Н 9 - н ), селективно при соединяются к в -углеродному атому б,в -ненасыщенных кетонов, обеспечивая потенциальное расширение метода по реакциям, ана логичным приведенным на схеме (23). Для получения производных дикарбоновых кислот можно так же использовать алкилирование сложных эфиров в -кетокислот схемы (24) и (25) . В общем случае продукты этих реакций под вергаются дальнейшим превращениям или, как это показано на схеме (24), используются для получения кетокислот. Для получения производных сложных эфиров малоновой кис лоты можно использовать диэтилоксала, проводя сложноэфирную конденсацию Кляйзена и последующее термическое декарбонилирование схема (26) . Это достаточно общий метод введения этоксикарбонильной группы. Применение сложных эфиров, таких, как диэтилсукцинат схема (27) , может приводить к получению б -оксопронзводных дикарбоновых кислот путем гидролиза промежуточного сложного эфира в -оксополикарбоновой кислоты. Алкильные производные янтарной кислоты можно получать алкилированием дианиона, в свою очередь полученного из моноэтилсукцината; алкилирование протекает региоспецифично схема (28) по соседнему со сложноэфирной группой углерод ному атому. Другие а-алкильные производные адипиновой и пимелиновой кислот можно получать более сложной последова тельностью реакций схема (29) , так как в этом случае анионы легко вступают в циклизацию по Д и кману. Реакции, аналогичные схеме (28), могут использоваться для синтеза сложных эфиров ненасыщенных дикарбоновых кислот. Например, в результате реакции монолитиевого производного ди- трет -бутилглутарата с различными кетонами с прекрасными выходами получаются сложные эфиры гидроксидикарбоновых кис лот (13). Гидролиз сложных эфиров (13) с одновременной дегидратацией приводит к ненасыщенным производным глутаровой кислоты, если заместители R 1 или R 2 не ароматической природы схема (30) . Однако если один из этих заместителей ароматический, то гидро лиз сопровождается не только дегидратацией, но и декарбоксилированием и приводит к ненасыщенным монокарбоновым кислотам. Реакция Виттига — важнейший общий метод региоспецифичного синтеза сложных эфиров б,в -ненасыщенных и полиеновых дикарбоновых кислот. В типичном синтезе схема (31) [36], как и во многих подобных случаях, продукт реакции является смесью ц ис- и транс -изомеров, которые в данном конкретном случае можно разделить дробной кристаллизацией. Особенно широко реакция Виттига применяется в синтезе каротиноидов; в некоторых слу чаях в этих синтезах используются производные ненасыщенных дикарбоновых кислот. В качестве типичного примера приведем синтез природного биксина схема (32) : ключевой интермедиат 5-метоксикарбонил-3-метилпента- ц и с -2-гранс-4-диеналь (14), как показано на схеме, конденсируется с илидом (15) в стандарт ных условиях реакции Виттига. 2 .3. Реакции Михаэля Реакция Михаэля используется для получения различных ди- и поликарбоновых кислот. В этом разделе мы рас смотрим несколько типичных примеров этой реакции. Малонат-анион присоединяется к сложным эфирам и нитрилам б,в -ненасыщенных кислот с образованием продуктов, дающих при гидролизе производные глутаровой кислоты Глутаровые кислоты можно также получить присоедине нием дианионов карбоновых кислот к б,в -ненасыщенным сложным эфирам схема (37) . Дианион изомасляной кислоты получают в тетрагидрофуране при 0°С с использованием двух эквивалентов основания; вслед за присоединением по Михаэлю следует триметилсилилирование продукта. Полный синтез фунгицида (±)-авенациолида включал в качестве ключевой стадии получение замещенного бислактона (16) в результате сходного с реакцией Михаэля процесса схема (38) . На последних стадиях этого синтеза нужная двойная связь вводилась пиролизом сульфоксида в присутствии янтарного ан гидрида. 2 .4. Окислительные методы Многие важные пути, ведущие к ди- и поликарбоновым кисло там, включают окисление; некоторые методы нашли практическое применение. Для удобства мы рассмотрим отдельно окисление ароматических и алифатических субстратов. (1) Получение ароматических кислот Для получения ароматических ди- и поликарбоновых кислот широко используют окисление боковых цепей различных арома тических соединений. Алкилбензолы, такие как изомерные кси лолы, легко окисляются в соответствующие карбоновые кислоты в жестких условиях. Примеры на схемах (39) — (45) иллюстрируют набор окислительных агентов, которые можно использовать для этой цели. Окисление фенантрахшюна схема (46) служит удобным ме тодом синтеза как бифенил-2,2'-д и карбоновой кислоты так и ее димет и лового эфира. Окисление различных ацилгалогенаценафтенов приводит к соответствующим нафталиновым аи гидридам, хотя существуют заметные различия в легкости об р азования ангидридов схема (47) . (2) Получение алифатических кислот В синтезе дикарбоновых кислот этим путем можно выделить два окислительных процесса: первый включает окислительную димеризацию, второй — расщепление углерод-углеродной связи, часто в циклических соединениях схема (47) . Сложные эфиры янтар ной кислоты можно получать окислительной димеризацией енолят-анионов в присутствии солей меди ( II ). Метод, использующий ли тиевые еноляты, схема (48) проще и, по-видимому, носит более общий характер, чем альтернативная методика с примене нием цинкорганических соединений схема (49) . Обе реак ции напоминают давно известные методы димеризации стабильных анионов, например анионов диэтилмалоната с использованием й ода в качестве окислителя схема (50) . Ацетиленовые кислоты и их эфиры с высоким выходом подвер гаются окислительной димеризации в водном этаноле под дейст вием кислорода или воздуха в присутствии хлорида аммония или меди. Эта реакция использована в синтезе кортикроцина контроль за реакцией, которая шла в этом случае с почти коли чественным выходом при комнатной температуре, осуществлялся по поглощению кислорода схема (51) . Олефины можно окислять до дикарбоновых кислот схема (52) различными способами, и если бы не возникали проблемы, связанные с растворимостью в органических растворителях, наи более удобным для этой цели был бы перманганат калия. Эти за труднения до некоторой степени преодолимы [49], если использо вать в качестве растворителя уксусный ангидрид. Однако в этом случае выходы снижаются, и как показано на примере окисления по схеме (53), могут протекать побочные реакции. Использование краун-эфиров позволяет снять большинство проблем [50], ибо эти соединения способны образовывать комп лексы с солями металлов, что приводит к повышению раствори мости в органической среде и повышению реакционной способ ности анионов. Например, дпцн;слогексил-18-краун-6 образует с перманганатом калия растворимый в бензоле комплекс (17), что дает прекрасный окислитель для органических субстратов. В част ности, циклогексен окисляется им с количественным выходом до адипиновой кислоты схема (54) . По-видимому, нет оснований предполагать, что механизм этого окисления отличается до та кового, действующего в водных средах схемы (55), (56) . Пля окисления алкенов водным перманганатом калия можно v ^ nexOM спользовать катализ фазового переноса [51]. Реакции ^Готпатов растворенных в органической фазе, с неорганическими прягентами в водной фазе, которые ингибируются в силу раздела ГД часто катализируются добавлением следовых количеств рас-твпоимых в органической фазе тетраалкиламмониевых или тетра-аакиафосфониевых солей. Предполагают, что катализ осущест вляется за счет способности катионов, растворимых в органическом растворителе, многократно переносить анионы в органическую фазу в форме, подходящей для реакции. Этот эффект носит на звание катализа фазового переноса. Озонолнз олефинов, как правило, проводят в органических рас творителях, часто при низких температурах. Образующийся озонид (18), который обычно слишком нестабилен для безопасного вы деления, можно окислять до карбоновых кислот. При окислении циклического олефина продуктом реакции служит дикарбоновая кислота схема (57) . Этот двухстадийный процесс можно упро стить [52], так как было показано, что в благоприятных случаях эмульсии циклических олефинов и щелочного пероксида водорода мягко реагируют с озоном и с хорошими выходами образуют а,со-дикарбоновые кислоты схема (58) . До дикарбоновых кислот можно окислить и другие карбоцикли-ческие соединения. В подходящем растворителе циклические ке-тоны [53] окисляются молекулярным кислородом до дикарбоновых кислот схема (59) . Показано, что многие растворители автоокис-ляются в условиях реакции, однако применение гексаметапола (ГМФТА) сводит эти побочные реакции до минимума и позволяет получать удовлетворительные выходы продуктов. Как правило, окисляется наиболее кислая связь С— Н кетона с образованием нестабильного промежуточного перокси-аниона. Полное окисление, аналогичное схеме (59), достигнуто действием азотной кислоты [54 J . Гидролитические методы Для получения дикарбоновых кислот можно использовать боль шое число методов, основанных на гидролизе. Часть этих методов мы рассмотрим в данном разделе. Методы, ведущие к сложным эфирам, которые далее можно гидролизовать до ди- или поликар-боновых кислот, рассмотрены в другом месте. Хотя обычно амиды получают из карбоновых кислот и нитри лов, тиогомофталимиды легко получают из хлорангидридов арил-уксусных кислот [55]. Последующий гидролиз тиогомофталимидов служит удобным методом синтеза гомофталевых кислот схема (60) . Важным методом синтеза карбоновых кислот является гидролиз нитрилов. В обзоре [56], посвященном малононитрилу, обсуж дается его алкоголиз до диэтилмалоната. Синтез янтарной кис лоты гидролизом нитрила показан на примере получения [57]; фенилянтарной кислоты схема (61) . В этом синтезе использо ваны конденсация Кневенагеля и последующее присоединение к продукту реакции цианида калия по Михаэлю. Удобный метод получения глутаровой кислоты [58] основан на гидролизе нитрилов: у-бутиролактон реагирует с цианидом калия при 190 °С, и калиевая соль получающейся цианокислоты гидро-лизуется до глутаровой кислоты. В тщательно контролируемых условиях гидролиза можно выделить моноамид глутаровой кис лоты, который затем циклизуется в глутарамид схема (62) . Гидролиз динитрилов, получаемых из дигалогенидов, приводит к дикарбоновым кислотам. Дикарбоновая кислота (19), необходи мая в качестве интермедиата для синтеза производного пропел-лана [59], была получена именно таким путем схема (63) . По добные реакции замещения цианид-ионом не всегда протекают столь гладко, и как показано на схеме (64), в процессе реакции-замещения промежуточный динитрил (20) циклизуется в енамино-нитрил. Тем не менее гидролиз и размыкание цикла все же приво дят к искомой кислоте [59-]. 30 Заслуживает внимания другая методика, включающая гидр 0 . лиз так как она является общим методом получения перфторал-кандикарбоновых кислот из а,со-бис(метилтио)полифторалканов [60]. Теломеризация тетрафторэтилена в присутствии диметилди-сульфида и грег-бутилпероксида в качестве катализатора приводит к продуктам типа (21) схема (65) . Как видно из схемы, эти про дукты (п = 2— 5) гидролизуются серной кислотой в метаноле до метиловых эфиров фторированных дикарбоновых кислот. Список литературы 1. Обзор рынка адипиновой кислоты в СНГ . М., ООО «ИНФОМАЙН РЕСЕЧ» , 2006 , с. 62. 2. Синтезы органических препаратов. Сборник 1. М., ИЛ, 1949 . 3. Общая органическая химия. Карбоновые кислоты и их производные. Том 4. М., Химия, 1983, 729с. 4. Богословский Б.Н., Казакова З.С. Скелетные катализаторы, их свойства и применение в органической химии. М., Госхимиздат, 1957. 5. Голодников Г.В. Практические работы по органическому синтезу. Л., Изд-во ЛГУ, 1966, 697с. 6. Губен И., Методы органической химии. Том 2. выпуск 1. М.-Л. Го схимиздат, 1941, 690с 7. Современные методы эксперимента в органической химии . М., Госхимиздат, 1960, 560 с . 8. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Том 2. М., Мир, 1970 , 390 . 9. Черонис Н., Микро- и полумикрометоды органической химии. М., ИЛ, 1960, 574 . 10. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. Выпуск 1 и 2. Изд. 3-е. М., Изд-во МГУ, 1964. 11. Юрьев Ю.К., Левина Р.Я., Шабаров Ю.С., Практические работы по органической химии. Выпуск 4. М. Из-во МГУ, 1969. 12. Шабаров Ю.С. Органическая химия: В 2-х кн. - М.:Химия, 1994.- 848 с. 13. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. – М.: Высш. шк., 1973. - 623 с. 14. Моррисон Р., Бойд. Органическая химия. - М.: Мир, 1974. - 1132 с. 15. Терней А. Современная органическая химия: В 2 т. - М.: Мир, 1981. - Т.1 - 670 с; Т.2 - 615 с. 16. Робертс Дж., Кассерио М. Основы органической химии: В 2 т. - 2-е изд. -М.: Мир, 1978. - Т.1 - 842 с; Т.2 - 888 с. 17. В. Ф. Травень. Органическая химия. Том 1. – М.: Академкнига, 2004 , - 708 с . 18. Фрейдлин Г. Н., Алифатические дикарбоновые кислоты , М., 1978 .
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Ну что, вы уже отрепетировали перед зеркалом безразличное "Мне и 5s пока достаточно"?
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, курсовая по химии "Синтез и свойства адипиновой кислоты", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru