Федеральное агентство по образованию РФ
Вологодский государственный технический университет
Факультет ПМ.
Кафедр: Технологии машиностроения.
Реферат.
по дисциплине: «Материаловедение».
Тема: «Проблемы неметаллических включений
при термической обработке стали».
Выполнил студент: Шигаревский Л.А
группы: МТ-23
Проверила: Тамарина А.М.
Вологда
2005
Совершенствование режима термической противофлокенной обработки крупных поковок.
Впервые
проблема образования флокенов в поковках
была всесторонне обсуждена в 1939 г. на
первом всесоюзном совещании по борьбе
с этими дефектами. Уже тогда главными
факторами, ответственными за формирование
флокенов, были признаны водород,
растворенный в стали, структурные
ловушки для него и внутренние напряжения,
возникающие вследствие разновременности
протекания фазовых переходов в разных
местах в ходе охлаждения поковки. В
качестве основного технологического
приема, обеспечивающего отсутствие
флокенов, было рекомендовано медленное
охлаждение после поковки, устраняющее
или уменьшающее термические и фазовые
напряжения. При этом отмечалось, что
длительный отжиг поковок многих сталей
в районе 650 градусов Цельсия, т.е. немного
ниже точки фазового превращения,
позволяет ускорить дальнейшее охлаждение
поковок в интервале 500-22 градусов без
риска появления флокенов. После работы
И.Д. Пичахчи такой отжиг, обеспечивающий
диффузионное удаление водорода, получил
широкое распространение. Дальнейшие
исследовательские работы были направлены
на выяснение связи между кинетикой
превращения
и образованием флокенов. Как известно,
растворимость водорода
в аустените и феррите уменьшается при
снижении температуры:
(1а)
(1б)
Но
если в ходе охлаждения концентрация
водорода
в стали, превысит предел растворимости,
а выход атомов водорода из неё невозможен,
то в любой замкнутой полости (поре-ловушке)
давление молекулярного водорода
будет возрастать в сотни и тысячи раз
по сравнению с высокотемпературным
состоянием. Действительно из уравнения
(1б)
(2)
Простой
расчет показывает, что, например, при
концентрации водорода
в
-фазе давление в порах составит от 917
кПА до
МПа в интервале температур от 973 до 295 К
при одинаковом размере пор. В частности
при -200
в порах достигается давление порядка
МПа достаточное для разрушающего
напряжения высокоотпущенной легированной
стали.
Вероятно,
особую роль при росте флокенов играет
геометрия зародыша. Если он имеет форму
эллиптического цилиндра или сплющенного
эллипсоида вращения, нагруженного
внутренним давлением, то у вершины
эллипса возникает концентрация
напряжения: нормальное
оказывается в
раз больше, b и a-длинная и короткая оси
эллипса. Уравнение (3) позволит понять,
почему флокен имеет вид полости с малым
расстоянием между поверхностями: чем
больше отношение
,
тем при меньшем давлении водорода будет
разрушаться металл на кромке и наблюдаться
рост флокена.
Так
как растворимость водорода в
-фазе существенно выше, чем в феррите
(мартенсите), то в результате распада
переохлажденного аустенита, во-первых,
растет давление водорода в микропорах,
а во-вторых, на движущейся межфазной
границе
возникает пик его концентрации,
обусловленный локальным равновесием,
что усиливает возможность накопления
газа в ловушках.
К
наиболее флокеночувствительным относятся
высоколегированные хромоникелевые и
хромомарганцевые стали с повышенной
устойчивостью переохлажденного
аустенита. При охлаждении крупных
поковок таких сталей образование феррита
и перлита проходит в небольшой степени,
а основными структурами превращения
аустенита становятся верхний и нижний
бейнит, иногда мартенсит. Верхний бейнит
отличается пониженной вязкостью и
прочностью; распад
-
фазы завершается на ступени формирования
нижнего бейнита. Остаточный аустенит
около кристаллов бейнита обогащен
углеродом, а потому должен превращаться
в мартенсит при охлаждении ниже верхней
температурной границы образования
флокенов
,
которую оценивают 150-200
.
Структура мартенсита, хотя и обладает
высокой твердостью, но поражена
микротрещинами - возможными зародышами
флокенов. К этому следует добавить, что
сам водород согласно исследованиям
В.И. Шаповалова, служит легирующим
элементом, стабилизирующим аустенит.
Поэтому участки аустенита, не распавшегося
на второй ступени превращения, обогащены
водородом и превращаются в мартенсит
в последнюю очередь, обогащая структуру
водородом. Всё это обуславливает
необходимость предварительного
охлаждения поковок из высоколегированных
сталей выше
с тем, чтобы прошло превращение: аустенит
бейнит + непревращенные участки аустенита,
затем высокотемпературного отжига при
650-680
для диффузионного удаления водорода и
завершения распада аустенита и
последующего "безопасного"
охлаждения на воздухе.
В
более широком смысле режим термической
обработки должен быть таким, чтобы при
окончательном охлаждении ниже
сталь не имела нараспавшегося аустенита,
а содержание водорода, регулируемое
отжигом, должно быть меньше допустимого
уровня. Совершено ясно, что противофлокенная
термическая обработка сталей перлитного
и бейнитного классов будет различаться.
В.Я. Дубовой рекомендовал в первом случае
охлаждение поковки на 50-150
ниже
с выдержкой, необходимой для распада
аустенита на ферро-перлитную структуру,
и повышение температуры до
-(20-50)
и последующий отжиг с целью удаления
водорода. Для сталей перлитно-мартенситного
и мартенситного классов его рекомендации
сводятся к охлаждению изделий после
поковки до 150
и далее к немедленному нагреву на 20-50
ниже критической точки
с выдержкой при этой температуре для
удаления водорода. Дальнейшее охлаждение
на воздухе.
Эти
соображения породили множество вариантов
противофлокенной обработки и одно-,
двух- и трехкратным охлаждением и
нагревом, с промежуточными нагревами
выше
(в
аустенитную область), с колебательными
режимами и т.п. При экспериментальной
проверке режимов ограничивались одной
- двумя садками, а на результаты
исследований оказывали влияние случайные
колебания концентрации водорода. Именно
поэтому особое внимание следует уделять
опыту работы комбинатов - производителей
поковок, где проводиться непрерывный
контроль на отсутствие флокенов.
В
течение ряда лет в ОАО ЧМК применяли
технологию, предусматривающую накопление
изделий, например из стали 40ХГМ, в печи
после ковки при 600
,
затем охлаждение до 450-500
в течение 8-10 ч. подъем температуры до
680
за 6-10 ч. выдержку при этой температуре
от 20 до 50 ч. в зависимости от диаметра
поковок (200 - 800 мм), охлаждение в печи с
потухшими горелками (2 ч) и окончательное
охлаждение на воздухе.
На
рис.1 приведена термокинетическая
диаграмма распада переохлажденного
аустенита, на которую нанесены кривые
охлаждения на воздухе центра поковок
трех диаметров. Распад аустенита в них
происходит на первой ступени превращения,
т.е. возникает феррито-перлитная
структура. Кажется, что охлаждение всех
поковок должно приводить к полному
распаду аустенита при достижении 580-630
.
Тем не менее, этот режим недостаточно
защищал поковки от флокенов, которые
наблюдались на изделиях диаметром
270-350 мм, в некоторых случаях, например
при очень низкой концентрации серы
(0,005%), брак достигал 28%, хотя содержание
водорода в забракованных поковках
составляло 2,4-3,0 ppm. Комбинат был вынужден
увеличить длительность отжига на 50%
(рис. 2,а), что резко снизило производительность
кузнечно-прессового цеха (КПЦ) и
отрицательно сказалось на его экономике.
Один
из очевидных недостатков этой технологии
заключается, а замедленном прохождении
поковками температурного интервала
двухфазной области
и в неодинаковом во времени пребывании
при температуре накопления 600
.
Вследствие этого может происходить
перераспределение легирующих элементов
водорода между фазами
и
.
Аустенит обогащается стабилизирующими
элементами, а распад фазы
затрудняется. После противофлокенного
отжига в структуре наблюдались участки
свежего троостита в областях, прилегающих
к частицам сульфида марганца. Это
означает, что остаточный аустенит
сохранился не только после охлаждения
до 450
,
но и в ходе длительного субкритического
отжига.
Иное объяснение образования флокенов заключается в обогащении ликвационных ячеек в междендритном пространстве, в которых на заключительной стадии кристаллизации расплава выделяются сульфиды марганца. Распад такого локально пересыщенного аустенита может проходить в бейнитной, а возможно, в мартенситной области превращения.
Основываясь
на этих фактах, прежде всего, изменили
процесс охлаждения после поковки. Вместо
закаления при 600
было решено продлить охлаждение на
воздухе до достижения в центре поковки
300-450
с последующим немедленным нагревом.
Для дальнейшей термообработки исследованы
три варианта, построенные на разных
принципах. Режим I аналогичен показанному
на рис. 2.а, но длительность отжига была
сокращена по сравнению, с двукратно
увеличенной. Она была дифференцирована
в зависимости от содержания водорода
на основе формулы диффузионного удаления
водорода.
(4)
где
R-радиус поковки,
- коэффициент диффузии водорода при 680
;
- концентрация водорода;
- критическая концентрация водорода,
при которой флокены не обнаруживаются
(
).
Уравнение (4) применимо при
.
Множитель
следуют рассматривать, как фактор
увеличения длительности отжига.
Результаты опробования такого режима
дали положительные результаты. Его
дальнейшее развитие требует использования
информационной системы.
Смеха
режима II представлена на рис. 2,б. Суть
обработки заключается в замедленном
охлаждении поковок с печью до 200
после отжига при 680
(с исходной продолжительностью) с целью
полного превращения остатков
дестабилизированного в ходе отжига
аустенита и уменьшение внутренних
(термических) напряжений.
В рамках экспериментального опробования изложенных соображений в КПЦ провели большую серию опытов на поковках диам. 300-700 мм из углеродистых, средне- и высоколегированных сталей, в том числе и 40ХГМ. Опытный металл выплавляли в 100-х дуговых печах. После доводки по температуре и химическому составу в АКОС и 70-80 циклов обработки в порционном вакууматоре при остаточном давлении 200 ПА сталь разливали на слитки массой 10-17,5 т. Слитки после выдержки в изложницах предавали в КПЦ горячим веалом и перековывали на поковки диам. 300-700 мм. Кованные изделия подвергали противофлокенной термической обработке. Сдаточный ультразвуковой контроль поковок проводили дефектоскопом USK 7S с пьезопреобразователем K 2G фирмы "Крауткремер" при частоте колебаний 2 МГц. Контактной средой служило машинное масло в смеси с солидолом. Контроль соответствовал третьей группе объема SEP1921, класс С/с.
По
режиму II (рис. 2,б) было обработано девять
плавок (30 поковок диаметром от 320 до 675
мм). Отбраковки по флокенам не было.
Однако опыты показали, что общая
длительность нахождения металла в печи
(стадия
)
не сокращается вследствие её медленного
охлаждения, так что высвобождение печей
не происходит. Эффективность применения
этого режима достигается в неотапливаемых
колодцах, колпаках и других накопителях.
Режим III предназначен для обработки средне- и высоколегированных сталей, в том числе 40ХГМ. Он нацелен на максимальное разложение остаточного аустенита в результате двукратного бейнитного превращения, дополненного дестабилизацией или распадом остаточного аустенита на первой ступени превращения. При этом общая длительность противофлокенной обработки заметно сокращается (рис. 2.в). Все поковки из обработанных 135 плавок сталей 40ХГМ, 20 20ГМН, 38ХН2МА не имели флокенов. Длительность обработки была сокращена на 25-33%. Всего удалось высвободить 6075 ч. печного времени для термической обработки другого металла. Так, например, при противофлокенной обработке по этому режиму поковок диам. 600 мм (рис. 2.а и 2.в) средняя экономия составила 26 ч.
В настоящее время режим III принят в качестве основного при противофлокенной обработке сталей.
Заключение.
Опробованы
несколько режимов противофлокенной
обработки крупных поковок из углеродистых,
средне- и высоколегированных сталей.
По разработанным режимам обработаны
поковки от 144 плавок. Все поковки прошли
ультразвуковой и металлографический
контроль. Флокеннов в металле не
обнаружено. В качестве основного режима
принят вариант с двукратным переохлаждением
поковок в интервале температур 300-450
с целью превращения остаточного аустенита
в бейнит. Разработанный режим термической
обработки поковок из средне и
высоколегированных сталей позволил
сократить длительность обработки на
25-33% и высвободить 6075 ч. печного времени
для обработки другого металла.
Новые металлургические процессы и проблема неметаллических включений в стали.
Прогресс в развитии металлургии в первую очередь связан с разработкой и внедрением принципиально новых, эффективных технологий выплавки и обработки металла. Так, например, внепечная обработка стали, привела в последние десятилетия к коренным преобразованиям идеологии организации всего сталеплавильного производства. Именно возможность проведения процессов и приемов по рафинированию, в том числе от неметаллических включений, по легированию, доведению химического состава металла и выполнения четкого контроля за полнотой реализации процессов при обработке жидкого металла в ковше создала перспективы вывода на принципиально новый уровень показателей по содержанию вредных примесей, физико-химическим и механическим характеристикам, технологичности, сортаменту, себестоимости производимых материалов. Рядом очевидных преимуществ обладает и метод непрерывного литья заготовок.
Естественно, что изменение методов обработки жидкой стали в ковше, и непрерывного литья заготовок привело к трансформации неметаллических фаз, присутствующих в металле. В большинстве случаев влияние их на служебные характеристики стали просто неизвестно. В частности, одним из довольно неожиданных, если базироваться на традиционных представлениях металлургии и металловедения сплавов железа, свойств оказалось высокая коррозионная активность.
Наряду с этим хорошо известно, что коррозионное разрушение стали под напряжением инициируется исключительно в присутствии неметаллических включений. Тем не менее, до настоящего времени методы определения, так и допустимый уровень загрязненности стали включениями регламентируется ГОСТ 1778, разработанным в середине прошлого века. В значительном числе случаев дает необоснованные или даже принципиально неверные результаты, поскольку используемые в то время технологии и приемы выплавки и обработки стали, приводили к формированию включений совершенно иного химического и фазового состава. Например, исследование современными методами локального рентгеноспектрального анализа химического состава включений, идентифицируемых традиционными металлографическими методами как силикаты недеформируемые (рис. 1.), показывает, что они представляют собой алюминаты кальция. из -за значительного изменения условий эксплуатации металла в ряде случаев влияние включений на служебные характеристики стали оказывается также неизвестным.
Рис.1 Вид глобулярных включений в сталях.
В не меньшей мере отстают от желаемого уровня и теоретические представления об условиях формирования и сохранения в стали включений. Анализ природы и механизмов формирования неметаллических включений в сталях текущего производства ОАО "Северсталь" и ряда других предприятий показал, что большая часть включений образуется при ковшевой обработке с участием покровного шлака. В зависимости от технологических параметров процесса загрязненность общая, так и по определенным видам выделений может изменяться на порядки. Большое содержание включений отрицательно сказывается как на непрерывном литье заготовок, последующих переделах (поверхностные дефекты холодного и горячего проката), так и на служебные характеристики готовой продукции (отсортировка труб по API 51, у потребителей, коррозионная стойкость).
Основные причины образования и сохранения в металле включений можно кратко сформулировать следующим образом. Неизбежным и одним из наиболее представительных источников появления неметаллических фаз в стали являются реакции ее рафинирования, прежде всего раскисления и десульфурации. Если в процессе раскисления металла происходит образование мелких частиц твердого (кристаллического) продукта с пониженным запасом поверхностной энергии, то они в значительной мере не успевают переместиться в шлак. Для облегчения удаления продуктов рафинирования их модифицируют с помощью специальных добавок – извести, синтетических шлаков, шлаковых смесей, различных кальцийсодержащих материалов (наиболее часто силикокальция или алюмокальциевых сплавов). Как привило, при этом ставиться цепь уменьшения содержания серы в металле. На практике ввиду значительного перемешивания в ковше при продувке металлической и оксидной фаз формирование включений в стали происходит с участием шлака. Поэтому соотношение вводимых ингредиентов, например алюминия и кальция, должно быть скорректировано в зависимости от химического состава шлака. Помимо рассмотренных факторов, на загрязненность стали неметаллическими включениями, естественно, значительное влияние оказывают температурный режим ковшевой обработки, интенсивность и длительность продувки аргоном, режим ввода присадок, химический состав и состояние покровного шлака. В ряде случаев значительные количества неметаллических образований могут возникать в результате размытия футеровки и вторичного окисления.
Источниками загрязнения стали неметаллическими включениями, особенно поверхностного, могут быть промежуточный ковш и непрерывное литье заготовок. Ассимиляция выделений защитным шлаком в промежуточном ковше и расплавленной шлакообразующей смесью в кристаллизаторе, особенно при значительном поступлении, резко ухудшает все технологически важные параметры шлака (вязкость поверхностное натяжение характеристики плавления и затвердевания), увеличивает усилие вытягивания слитка, дестабилизирует процесс разливки. В результате сам шлак промежуточного ковша и кристаллизатора вместо обеспечения чистоты становиться источником поступления неметаллических включений в сталь. Интенсивность такого загрязнения напрямую связана с типом и общим содержанием включений, которые сформировались и сохранились в стали в процессе ковшевой обработки. Наконец, при кристаллизации вследствие ликвации расплав непрерывно обогащается легирующими и примесными компонентами. В результате роста концентраций достигаются произведения растворимости ряда оксидных, сульфидных, нитридных или смешанных фаз и происходит образование неметаллических включений. Как правило, они выделяются на поверхности гетерогенных частиц, уже присутствующих в стали. Возможность и интенсивность выделения включений определяется, прежде всего, степенью рафинирования металла от кислорода, серы азота и системой лигировнаия.
Оптимальные режимы обработки метала, минимизирующие загрязнение неметаллическими включениями, могут быть установлены с помощью методов физико-химического, статистического и компьютерного моделирования и расчета, базирующихся на данных лабораторных исследований и сведениях о плавках текущего производства. Модели можно разделить на два основных типа. Одни базируется на статистических данных характеризующих работу конкретного агрегата, цеха или технологической цепочки, а в силу этого имеют крайне низкую предсказательную способность и ограниченную область применения. В основе других моделей лежат физико-химические закономерности металлургических процессов, установленные в результате фундаментальных исследований, интенсивность которых особенно возросла в последние годы благодаря распространению компьютерных технологий. Такие подходы имеют универсальный характер, высокую предсказательную способность и дают возможность управлять процессами с учетом особенностей каждой конкретной плавки.
К настоящему времени в наибольшей степени развиты модельные представления о процессах формирования неметаллических включений, связанных с реакциями рафинирования (прежде всего раскисления и десульфурации), а также с кристаллизацией и последующим охлаждением слитка, однако во многом они далеки от совершенства. Для иллюстрации интересно рассмотреть модельные представления об источнике неметаллических выделений в стали, с одной стороны наиболее представительном, а с другой – в наибольшей степени изученном, – имеется в виду процесс раскисления стали, отраженный практически во всех учебниках по физической химии и теории металлургических процессов.
Моделирование процессов образования включений при раскислении базируется на термодинамических методах расчета равновесий и выхода реакций в системе металл – шлак – газ, происходящих при обработке стали. Основное значение имеют процессы взаимодействия растворенного в железе кислород (О) с легирующими элементами, главным образом со специально вводимыми для растворения компонентами, отличающимися от железа значительно большим средством к кислороду. В общем случае реакции можно представить совокупностью уравнений типа:
, (1)
которые характеризуются константой равновесия:
. (2)
где
а – активность, а определяет химическую
природу тип легирующего элемента или
раскислителя
.
Если i
принимает только одно значение, то
раскисление однокомпонентное, а при
двух в большем числе значений i
процесс раскислени носит комплексный
характер. Продукты раскисления
могут, как быть индивидуальными
веществами, так и входить в состав жидких
и твёрдых растворов. В первом случае,
например при трёх компонентном
раскислении, протекающем по реакции
общего вида:
. (3)
выражение для константы несколько упрощается:
. (4)
Количество
и состав возможных продуктов раскисления
и, следовательно, число уравнений вида
(2) и (4) определяются диаграммой состояния
систем FeO
– (
)
при температуре проведения процесса
(здесь i
может иметь одно или несколько значений).
На практике в формировании продуктов
раскисления в той или иной степени
принимает участие покровный шлак, что
в большинстве известных подходов не
учитывается.
Для реализации адекватного расчёта равновесия при индивидуальном или совместном протекании типа (1) и (3) необходимо располагать полными и достоверными сведениями о термодинамических свойствах оксидной и металлической фаз, устанавливающими связь между активностями и концентрациями компонентов, а также сведениями о константах равновесия (2) и(4). Несмотря НАТО, что проблеме расчёта и анализа процессов раскисления расплава железа к настоящему времени посвящено большое число исследований, во многом она остаётся не решённой и в экспериментальном, и в теоретическом плане.
В наименьшей степени решена задача термодинамического описания многокомпонентных оксидных расплавов, которые составляют основу большинства металлургических шлаков, Их сложность как объекта исследования объясняется разнообразием химической природы компонентов, комплексностью характера химического взаимодействия между частицами высокой температурой. Это создаёт существенное затруднение как для экспериментального определения свойств шлаковых расплавов, так и для выработки теоретических представлений о строении и поведения. Поэтому реакционная способность шлака в металлургических реакциях в большинстве случаев оценивается с помощью крайне несовершенных теоретических зависимостей и эмпирических корреляционных соотношений. Для практических расчётов в металлургии наибольшее распространение из модельных представлений получили концепции, описывающие шлаковые расплавы как ассоциирование жидкости, фазы с коллективной электронной системой, регуляторные и субрегулярные растворы, ионные растворы с двумя подрешётками; наконец, квазихимический подход и модель ячеек. Отсутствие во многих случаях, для комплексных оксидных расплавов достоверных экспериментальных данных о термодинамических свойствах, а также использование разных подходов к аппроксимации или оценке их концентрационно-температурных функций приводят, как правило, к существованию различающимися или даже принципиально расходящимися результатам при трактовке процесса раскисления. Поэтому задачу адекватного прогнозирования оксидных выделений при производстве стали в настоящие время нельзя отнести к решённым в удовлетворённой степени.
Более того, даже существующая неопределенность в термодинамическом описании значительно более простого объекта металлургических технологий – металлического расплава или разбавленного раствора на основе железа приводит к сильно отличающимся один от другого выводам относительно условий выделения и областей стабильности неметаллических фаз при комплексном раскислении. Традиционным способом описания концентрационно-температурных зависимостей активности компонентов в расплавах углеродистых и низколегированных сталей признан аппарат параметров взаимодействия Вагнера, причём обычно ограничиваются использованием параметров взаимодействия только первого порядка. Их численные значения находят из данных не зависимых термодинамических измерений или адаптируют как подгоночные параметры при анализе набора конкретных лабораторных или промышленных плавок. Такой подход позволил с удовлетворительной точностью интерпретировать реакции раскисления стали алюминием, кремнием, марганцем, углеродом и другими элементами, хотя и для ограниченного интервала температур и составов. В случае щёлочноземельных металлов, например кальция, он приводит к физически неадекватным результатам. Многочисленные экспериментальные исследования показали, что найденная термодинамическим расчётом величина константы на несколько порядков отличается от значения, следующего из наблюдаемого произведения растворимости. Отмеченный факт может быть интерпретирован как свидетельство об интенсивном взаимодействии между растворёнными в жидкости железе атомами кальция и кислорода. Однако попытки учёта взаимодействия путём введения параметров с большими отрицательными значениями привели к неадекватным результатам, в частности к заключению о заметном ухудшении раскислительной способности кальция при росте его концентрации. С целью выхода из сложившегося противоречия предпринимались попытки формально присвоить константе «К» величину, близкую к значению произведения растворимости, вводя небольшие, иногда нулевые значения параметров взаимодействия первого порядка или определяя разные значения на отдельных концентрационных участках, наконец, учет параметров взаимодействия второго и более высоких порядков. Тем не менее, воспроизвести экспериментальные данные о раскислительной способности кальция удалось лишь в ограниченном интервале концентраций.
Рис.2.Концентрации растворённых кальция и кислорода Рис. 3. Изотермическое (1600 С) сочетание диаграммы состояния
в жидком железе при 1600 С в равновесии с твердым СаО системы Fe – Ca – Al – O согласно О.р. – оксидный расплав.
согласно экспериментальным данным (точки) и расчёту (линии).
Принципиально отличающийся подход к решению сформулированной задачи был недавно опубликован. Авторы предложили способ аппроксимации термодинамических свойств металлического расплава, базирующийся на представлениях теории ассоциированных жидкостей. Предполагается, что в результате взаимодействия атомов (мономерных частиц) элементов-раскислителей и кислорода формируется ассоциативные комплексы МеО. В некоторых случаях дополнительно имеет место реакция образования группировок Ме2О (в общем случае Ме2О) по реакции:
(5)
такой раствор представляет собой смесь статически (случайно) распределённых атомов растворителя, мономерных частиц растворённых элементов и ассоциатов. Концентрация структурных составляющих раствора может быть найдена из условия равновесия:
(6)
Здесь
–
энергия Гиббса образования ассоциативных
комплексов МеРО
из Ме и О, отнесённая к стандартному их
состоянию по генри. Активность компонента
раствора равна активности его мономерных
частиц.
Согласно выводам, хорошие результаты отмечаются уже при использовании упрощающего предположения о равенстве коэффициентов активности ассоциированных комплексов единиц, что позволяет преобразовать уравнение (6) к виду:
(7)
где Х – мольные доли компонентов; y – коэффициенты активности, учитывающие только взаимодействие мономерных частиц металла (раскислителя) и кислорода между собой. Они могут быть представлены в рамках концепции Вагнера. При анализе реакций раскисления число ассоциаторов, их состав и термодинамические функции образования определяются методами регрессионного анализа по экспериментальным данным.
Представительный
подход позволил адекватно трактовать
экспериментально наблюдаемые данные
о раскислительной способности
щёлочно-земляных металлов, что
проиллюстрировано на рис.2 на примере
кальция. Найдено, что в разбавленном
растворе кальция и кислорода в жидком
железе присутствуют ассоциативные
комплексы СаО, энергия Гиббса образования
которых при 1600 С составляет
кДж/моль. Для сопоставления на рис.2
нанесены результаты расчёта Г. Г.
Михайлова, выполненного в рамках
формализма параметров взаимодействия
Вагнера.
Один из наиболее распространенных приёмов в современной металлургической практике — комплексное раскисление стали алюминием и кальцием. Потому бесспорно, интересно сопоставление результатов теоретического анализа, базирующегося на рассмотренных разных подходах описания разных подходах описания разбавленных растворов на основе железа. На рис. 3—5 результаты приведены в виде изотермического (1600 С) сечения диаграммы системы Fe—Ca—Al—O, в литературе также часто
Рис.4. Изотермическое (1600 С) сечение диаграммы состояния Рис.5. Изотермическое (1600 С) сечение диаграммы состояния
Fe—Ca—Al—O. Fe—Ca—Al—O согласно настоящему расчёту.
Называемой диаграммой областей стабильности фаз, диаграммой включений и, наконец, поверхностью растворимости компонентов металла. На рис. 3 отражены результаты, полученные авторами при использовании для аппроксимации термодинамических свойств расплавов железа формализма Вагнера с учётом только параметров первого порядка. Видно, что границы областей выделения фаз (включений) смешаются в сторону больших концентраций растворённого кальция, при увеличении содержания алюминия в стали. Другой отличительной особенностью сделанных выводов считать предсказание существования фазовой области оксидный расплав (О.р.) СаО—Al2О3+Са (см. границу b—d). Близкий к рис. 3 вид диаграмм Fe—Ca—
–Al—О получен независимо в работе с использованием аналогичных исходных посылок. Однако расчёт, выполненный в рамках того же формализма Вагнера с учётом параметров взаимодействия второго порядка, привел к принципиально отличающимся заключениям об условиях сосуществования фаз в системе Fe—Ca—Al—O (рис.4). Границ и областей выделения фаз на этом рисунке представляют собой кривые сложной формы с минимумами. Наконец диаграмма Fe—Ca—Al—O (рис.5), построенная авторами предлагаемой работы с использованием представления об оксидном и металлическом Fe—Ca—Al—O расплавах как ассоциированных жидкостях, характеризуется практически параллельными оси абсцисс положением фазовых границ. Термодинамическая модель расплава
Fe—Ca—Al—O предполагала существование наряду с СаО двух ассоциатов алюминия с кислородом AlО и Al2О с энергией Гиббса образования, равной 108614 и—179912 Дж/моль соответственно. Аналогичный вид диаграммы Fe—Ca—Al—O получен и в исследовании. Как видно на рис. 5 данные экспериментальных определений, представленные в виде точек, подтверждают положение рассчитанных границ. Следует, что приведённые на рис. 3—5 данные не включают область очень малых концентраций Аl, соответствующую выделению герцинита.
Принципиально важно, что различие в строении диаграммы состояния Fe—Ca—Al—O, представленной на рис. 3—5, имеет довольно ясное физическое объяснение. Если использовать для описания термодинамических свойств расплава на основе железа параметры взаимодействия Вагнера только первого порядка, то в случае малых концентраций кальция и алюминия их взаимное влияние на активность оказывается пренебрежимо малым и прогнозируемым наклоном фазовых границ определяется соотношением констант раскисления. В подходе, базирующемся на представлениях об ассоциации, кальций и алюминий находятся в конкретности по отношению к кислороду. При добавлении алюминия к расплаву Fe—Ca—Al—O и постоянных (Са) и (О) формирования ассоциатов Al О и Al2О идёт за счет уменьшении доли количества комплексов СаО. Как следствие, растёт число мономеров кальция и, следовательно, его активность. По этой причине уменьшается наклон линий фазовых границ на диаграмме Fe—Ca—Al—O по отношению к оси концентрации алюминия, и линии становятся практически параллельными оси .
Представленные материалы однозначно свидетельствуют о том, что в связи с развитием прогрессивных металлургических технологий проблема неметаллических включений в стали, является не решённой как в экспериментальном, так и в теоретическом плане. Поэтому актуальны следующие задачи:
– определение основных типов неметаллических включений (химический, фазовый состав), природы и механизмов их образования в производимых по современной технологии углеродистых и низколегированных сталях разного назначения на основе физико-химического анализа, моделирования и расчета процессов рафинирования, легирования, доведения химического состава металла в конце, непрерывного литья заготовок и последующих пределов;
–уточнение существующих и создание, создание новых металлов идентификации неметаллических включений (взамен или в дополнение к ГОСТ 1778), позволяющих адекватно определять их типы и количество в стали
–определение дополнительного уровня загрязнённости сталей включениями разных типов на базе комплексного исследования влияния неметаллических включений на технологические, эксплуатационные, потребительские характеристики металла
–экспериментальное исследование термодинамических свойств многокомпонентных металлического и шлакового расплавов, развитие адекватных теоретических представлений об их строении и свойствах
–определение режимов и параметров выплавки, обработки и дальнейших переделов сталей, обеспечивающих их требуемую чистоту по неметаллическим включениям.
Список использованных источников:
1. Ленк Х. Размышления о современной технике. М.: Аспект пресс, 1996 г.
2. ISSN 0038—920X. «Сталь». № 11, 2005 г.
3. ISSN 0026—0819. «Металловедение и термическая обработка металлов» № 12, 2004 г.