Московская государственная академия
тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова
Кафедра общей
химической технологии
Курсовая работа
На тему:
Производство стирола по методу дегидрирования этилбензола
Вариант 1
Выполнила: Лукашина О.В.
Группа: ХТ-404
Проверил: Брук Л.Г.
Москва 2006 г.
Введение
Стирол является одним из важнейших мономеров для производства синтетических каучуков и пластических масс. Дегидрирование алкилароматических соединений имеет большое промышленное значение для получения стирола и его гомологов. При этом стадия дегидрирования завершает двухстадийный процесс, который начинается с алкилирования бензола олефином:
Получение этилбензола
Синтез этилбензола алкилированием бензола этиленом осуществляют, применяя катализаторы на основе хлорида алюминия, фторида бора, фосфорной кислоты или цеолитов. Использование низких концентраций катализатора позволяет проводить процесс в жидкой фазе (катализатор суспензирован или растворен). Этот способ используют в России. Процесс проводят при и давлении 0,3-1,0 Мпа. В оптимальных условиях проведения процесса селективность получения этилбензола 99%. При проведении процесса очень важно не допускать избытка этилена в реакторе, так как это приводит к образованию диэтил- и полиэтилбензолов. Расход составляет 0,25 г на тонну этилбензола. Алкилирование бензола олефинами – типичная реакция электрофильного замещения.
Стадия дегидрирования этилбензола
Процесс проводят в присутствии катализатора. Наибольшее применение нашли катализаторы на основе оксида железа. Оптимальная температура при работе на этих катализаторах - , равновесный выход стирола не превышает 40-50 %. Для более полного превращения этилбензола в стирол понижают парциальное давление паров этилбензола, разбавляя его водяным паром ( масс. отн. водяной пар : этилбензол 2,5-3 :1).
Примерно 70% стирола используется в производстве полистирола и пенополистирола. Из стирола также получают различные сополимеры: акрилонитрил-бутадиен-стирол (АБС) – 9%, стирол-акрилонитрил (САН) – 1%, стирол-бутадиеновый каучук – 5%. Основное применение блоксополимеры находят в производстве обуви и адгезивов. Используются они также в асфальтовых смесях вместе с резиновой крошкой, полученной из вышедших из эксплуатации изделий. Подобный материал с улучшенными свойствами используется и как дорожное покрытие и как кровельный материал. Сополимеры этилен-бутилен-стирол и этилен-пропилен-стирол характеризуются широкой областью применения – от электроники и строительства до игрушек, бытовых изделий, мебельного производства. Все эти изделия длительное время выдерживают температуру до 110, а также обладают повышенной стойкостью к воде, растворителям, кислотам, щелочам, средствам химической чистки. Ударопрочный АБС сополимер используют для интерьеров, облицовки холодильников, рефрижераторов.
Обзор альтернативных методов.
Пероксидный метод получения стирола (Халкон-процесс).
Это процесс совместного синтеза стирола и оксида пропилена из ЭБ и пропилена. Этилбензол получают из бензола и этилена (см.выше).
Оксид пропилена используется в синтезе простых полиэфиров, из которых получают полиуретаны. В этой области используется 66-70% производимого оксида пропилена, около 20 % оксида пропилена превращают в моно- и дипропиленгликоль (менее токсичные, чем этиленгликоли). Кроме того, из оксида пропилена в промышленных масштабах получают неионогенные ПАВ (проксанолы и проксамины), пропиленоксидные каучуки, аллиловый спирт, пропилен карбонат и т.д.
Стадия жидкофазного окисления этилбензола
Жидкофазное окисление этилбензола молекулярным кислородом – медленная цепная реакция с вырожденным разветвлением цепи. Ионы щелочных металлов увеличивают скорость процесса. Наряду с гидропероксидом этилбензола в процессе образуются побочные продукты: метилфенилкарбинол, ацетофенон и др. Процесс проводят при температуре 140-150 и давлении 0,3-0,5 Мпа. Скорость накопления гидропероксида в зависимости от температуры 35-80 , степень превращения этилбензола-15-17%, селективность- 82-85%.
Реакции разложения гидропероксида в условиях окисления вносят довольно заметный вклад в образование побочных продуктов. Для повышения селективности реакторная система должна быть максимально приближена к системе идеального вытеснения ( обычно каскад 3-х и более реакторов).Концентрация гидропероксида этилбензола на выходе из каскада 10-12%. Перед эпоксидированием поток укрепляется до 25 %. Ионы щелочных металлов, инициирующие окисление этилбензола, перед эпоксидированием необходимо удалять.
Реакция эпоксидирования пропилена:
Эпоксидирование пропилена проводят при 115. Степень конверсии гидропероксида этилбензола 97-98%, катализаторы – молибденсодержащие комплексы.
Эффективность этого процесса зависит от многих факторов. Важнейшими из них являются температура, состав реакционной смеси, концентрация катализатора, время реакции, концентрация каталитических ядов в исходных продуктах.
На практике используют каскадные системы из реакторов смешения (выход оксида пропилена- 83-86%) или комбинируют реактора смешения и вытеснения ( выход оксида пропилена – 90%).
Реакция дегидратации метилфенилкарбинола:
Дегидратацию метилфенилкарбинола проводят в газовой фазе при температуре 180-280 и атмосферном давлении. Катализатор . Степень конверсии метилфенилкарбинола - 85%, селективность 95%.
Окислительное метилирование толуола.
Традиционные методы получения стирола базируются на переработке бензола и этилена, причем на синтез стирола расходуется 50% бензола и 10% этилена, производимых в мире. Растущая потребность в стироле стала лимитироваться производством бензола, что вынуждает вести поиск альтернативного сырья. В химическую переработку все шире стал вовлекаться толуол, 70% которого перерабатывается в бензол.
В СССР был разработан процесс окислительного метилирования толуола. Главные продукты – этилбензол и стирол.
В реакции также образуются бензол, фенол и крезол. Реакция протекает при 700-750 с суммарным выходом целевых продуктов более 90-95% при степени конверсии толуола 40-50% за один проход. Выход этилбензола и стирола – 45-50%. Содержание стирола в смеси с этилбензолом – 60%.
Этот процесс открывает перспективу для создания комплексного промышленного производства бензола, стирола и фенолов в одну стадию из природного газа и толуола (добавки этана, пропана, изобутана, содержащиеся в природном газе инициируют процесс). Разработка такого процесса позволит заменить бензол, используемый в качестве сырья при производстве нефтехимических продуктов, на толуол, который является доступным продуктом как нефтепереработки, так и углехимии.
Процесс получения стирола из бутадиена.
Фирма Dow Chemical разработала процесс получения стирола из бутадиена.
Стадия получения винилциклогексена:
На первой стадии бутадиен в жидкой фазе димеризуют в винилциклогексен при 100 и давлении 1,9Мпа на медь цеолитных катализаторах. Селективность образования винилциклогексена – 99%, при степени конверсии – 90%.
Окислительное дегидрирование винилциклогексена
Вторую стадию проводят в газовой фазе при 400 и 0,6Мпа. Степень конверсии винилциклогексена - 90%, селективность образования стирола – 92%.
Технология этого процесса отрабатывается на пилотной установке.
Окислительное винилирование бензола
Ряд японских фирм занимаются разработкой процесса получения стирола из бензола в одну стадию.
Есть данные о том, что этот процесс идет в присутствии Rh катализаторов.
Синтез стирола через стильбен:
Процесс окислительной димеризации толуола в стильбен (через образование 1,2-дифенилэтана) идет при 600 в присутствии гетерогенного катализатора .
Реакция метатезиса стильбена с этиленом идет при 450 в присутствии гетерогенного катализатора .
Термодинамический анализ.
Проведем термодинамический анализ основной реакции и вычислим условия проведения процесса.
Определяем термодинамические данные всех веществ в уравнении реакции. Возьмем эти данные из справочника :
,
,
,
Определяем термодинамические параметры реакции:
Реакция эндотермическая, протекает с поглощением теплоты, соответственно, требует затрат энергии.
Подставляем полученные данные в выражение для константы равновесия:
.
Полученное уравнение можно использовать для анализа реакционной системы и определения условий проведения процесса.
Построим график зависимости :
Из графика видно, что процесс идет примерно при температурах Т>1018,4K.
Составим баланс для установления взаимосвязи между степенью конверсии х и константой равновесия К:
Время, ? |
|
|
Н2 |
0 |
1 |
0 |
0 |
? |
1-х |
х |
х |
По данным таблицы определим уравнение зависимости равновесной степени конверсии от константы равновесия реакции:
Определим температурный интервал, в котором можно получить степень конверсии от 0,1 до 0,9. Р = 1 атм.
Пусть , х1=0,1, тогда:
,
, откуда .
Пусть , х2=0,9, тогда:
,
, откуда .
Построим диаграмму температур, рекомендуемых для ведения процесса:
Исследуем влияние давления, при котором проводится процесс. Пусть х=0,9, .
,
Таким образом, очевидно, что уменьшение давления повышает равновесную степень конверсии реагента.
Вывод.
Проведенный термодинамический анализ показывает, что степень конверсии х=0,9 достигается при проведении процесса при следующих условиях: давление 0,0023 атм, температура 764,57К; или же при нормальном давлении при 1137,3К и выше.
Технология дегидрирования этилбензола в стирол.
Этилбензольная шихта подогревается в теплообменнике 1 до 70-95 за счет теплоты химически загрязненного конденсата и подается в испаритель 2 вместе с небольшим количеством водяного пара. Из испарителя пары шихты с температурой 160 поступают в перегреватель 3, где перегреваются до 500-550 за счет теплоты перегретого водяного пара, выходящего из межступенчатого подогревателя реактора 42. Из перегревателя пары шихты направляются на дегидрирование в реактор 41. Теплота, необходимая для реакции, подводиться с водяным паром, перегретым в печи 5 до 700-750.
Пароэтилбензольная смесь на входе в реактор 41 имеет температуру 560-630. За счет эндотермической реакции после первого реактора температура контактного газа снижается до 570. Контактный газ из реактора 41 поступает в межступенчатый подогреватель 6,где подогревается до 580-630, и затем направляется во второй реактор 42. Контактный газ из реактора 42 с температурой 570 поступает в котел-утилизатор 7. Охлажденный до 180-200 контактный газ из котла-утилизатора 7 направляется в пенный аппарат 8, где происходит дальнейшее охлаждение контактного газа и отмывка его от механических примесей.
Охлажденный контактный газ поступает на конденсацию. Конденсация осуществляется последовательно в конденсаторах 10, 12, 13, 14. Полученные конденсаты стекают в отстойную емкость 16, где происходит расслаивание на водный и углеводородные слои. Верхний углеводородный слой, называемый печным маслом, самотеком поступает в сборник 19, где заправляется ингибитором гидрохиноном, и направляется на ректификацию. Нижний водный слой – химически загрязненный конденсат – собирается в емкость 17 и насосом подается на отмывку контактного газа в пенный аппарат 8, откуда конденсат после охлаждения в теплообменнике 1 направляется на очистку от механических примесей. Несконденсировавшийся газ после конденсаторов компримируется и поступает в линию топливного газа.
Условия и показатели процесса дегидрирования этилбензола в стирол.
Температура парогазовой смеси на входе в 1-й реактор, 560-630
Температура контактного газа на выходе из 1-го реактора, 550-590
Температура контактного газа,
На входе во 2-ой реактор 560-630
На выходе из 2-го реактора 550-600
Объемная скорость подачи сырья, 0,5
Массовое соотношение этилбензол : водяной пар
Выход стирола в расчете на пропущенный этилбензол, %(масс.)
После 1-го реактора 30-36
После 2-го реактора 50-54
Расчет материального баланса.
Показатель |
Величина |
Конверсия этилбензола, % |
40,0 |
Селективность процесса, % |
90,0 |
Содержание стирола в оборотном этилбензоле, %(масс.) |
1,0 |
Содержание этилбензола в стироле-ректификате, %(масс.) |
0,5 |
Содержание в несконденсировавшихся газах, м.д.:
|
- - - |
Расход этилбензола на образование (доли):
|
0,06 0,04 |
Базис расчета, кг стирола-ректификата |
1000 |
Блок 1 (смешение):
Составим уравнения последовательно по блокам. Так для блока смешения (1) можно составить следующие уравнения.
По потокам в целом:
По этилбензолу:
По стиролу:
Так как уравнения оказались взаимозависимы, то мы оставим и будем пользоваться в дальнейшем только вторым и третьим.
Блок 2 (дегидрирование):
По непрореагировавшему этилбензолу:
По образовавшемуся стиролу:
По толуолу:
По бензолу:
По несконденсировавшимся газам:
Блок 3 (конденсация и сепарация):
По этилбензолу:
По стиролу:
По бензолу:
По толуолу:
По потокам в целом:
Блок 4 (ректификация):
По этилбензолу:
(0,5% - содержание этилбензола в стироле-ректификате по массе)
По стиролу:
(99,5% - содержание чистого стирола в стироле-ректификате по массе)
По толуолу:
По бензолу:
По потокам в целом:
Составы потоков:
№ потока |
Индекс потока |
Содержание компонентов |
Примечание |
1 |
|
этилбензол |
исходный |
2 |
|
этилбензол, стирол |
оборотный |
3 |
|
этилбензол, стирол |
|
4 |
|
этилбензол, стирол, толуол, бензол, водород, метан, этилен |
|
5 |
|
метан |
Несконденсировавшиеся газы |
6 |
|
водород |
|
7 |
|
этилен |
|
8 |
|
этилбензол, стирол, бензол, толуол |
|
9 |
|
толуол |
|
10 |
|
этилбензол, стирол |
Базис расчета. Стирол-ректификат. |
11 |
|
бензол |
|
Система уравнений:
(масса чистого стирола в стироле-ректификате).
(масса этилбензола, содержащегося в стироле-ректификате)
(стирол-ректификат)
(количество стирола на входе в 4ый блок);
;
, отсюда получаем
(количество этилбензола на входе во второй блок (реактор))
Теперь найдем количество непрореагировавшего этилбензола:
Вычислим количества образовавшихся побочных продуктов (толуола и бензола):
(масса образовавшегося толуола)
(масса образовавшегося бензола)
Найдем количество оборотного этилбензола, зная что :
(количество исходного этилбензола)
(масса исходного этилбензола)
Зная, что в потоке рецикла содержится 99%(по массе) чистого этилбензола, можем найти массу и количество стирола, содержащегося в оборотом этилбензоле:
(масса потока рецикла)
(масса стирола, содержащегося в рецикле)
Находим количество образовавшегося стирола (на выходе из второго блока), зная, что:
Определяем количества несконденсировавшихся газов:
(количество метана)
(количество водорода)
(количество этилена)
Материальный баланс химико-технологической системы дегидрирования этилбензола в стирол
Введено |
Получено |
||||
Статья прихода |
Масса, кг |
% |
Статья расхода |
Масса, кг |
% |
Этилбензол |
1131,8 |
100 |
Стирол Толуол Бензол Метан Водород Этилен Этилбензол |
995 58,679 33,167 10,205 19,462 11,906 5,0000 |
87,789 5,1773 2,9263 0,90039 1,7171 1,0505 0,44115 |
Всего: |
1131,8 |
100 |
Всего: |
1133,4 |
100 |
|
Невязка |
1,6 |
|
Показатели процесса
Степень превращения
Выход продукта
Полная селективность
Список используемой литературы
Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. – М.: Химия, 1988
Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. – Л.: Химия, 1986
Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. – М.: Химия, 1973
Ошанина О.В., Брук Л.Г., Темкин О.Н. Альтернативные методы получения продуктов основного органического синтеза. – М.:МИТХТ, 2002