Реферат: Синтез замещенных пирролов - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Синтез замещенных пирролов

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Microsoft Word, 4357 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

16 Федеральное агентство по образованию Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова Факультет: Биотехнологии и органического синтеза Специальность: 250700 «Технология кинофотоматериалов и магнитных носителей» Кафедра: Химии и технологии биологически активных соединений им. Н. А. Преображенского Квалификационная работа специалиста Тема. Москва 2006 г. Содержание Введение…………………………………………………………………...3-4 стр. Литературный обзор 1. Классические методы синтеза замещенных пирролов….…………...5-6 стр. 2. Новые методы синтеза замещенных пирролов…….………...……..7-17 стр. 3. Реакции замещенных пирролов…………………………………….17-26 стр. Обсуждение результатов………………………………………………..27-41стр. Экспериментальная часть……………………………………………...42-48 стр. Охрана труда……………………………………………………………49-64 стр. Промышленная экология………………………………………………65-68 стр. Экономическая часть…………………………………………………...69-76 стр. Патентные исследования………………………………………………77-79 стр. Выводы……………………………………………………………………..80 стр. Список литературы……………………………………………………..81-83 стр. Пятичленные гетероциклические структуры, такие как пиррол, а также сопряженные молекулы, содержащие пиррольные фрагменты потенциально важны в качестве оптических электроактивных материалов. Два класса таких материалов активно изучаются: фотолюминесцентные гетероциклические соединения, как призводные бензохинолина, бензоксазола, оксодиазола и фталоцианина, которые проявляют высокую фотолюминесцентную активность в растворах [1,2]; и фотопроводники и электролюминесцентные соединения для электролюминесцентных устройств, большинство из которых являются гетероциклическими соединениями [3]. Присутствие гетероатома в молекуле обеспечивает инжектирование и транспорт электронов или дырок, что необходимо при создании материалов с электроактивными слоями. Пиррольная структура является примером таких молекул. Если молекула содержит два связанных кольца, то наблюдается высокая степень планарности и в результате приводит к улучшению оптических и электронных свойств. Хорошо известны и изучены дикетопирролпиррольные структуры ( DPP ), которые являются примером сопряженных молекул с двумя связанными кольцами[4]. Они нашли применение в качестве красного пигмента в промышленности, в частности составляющей красной автомобильной краски[5], газового сенсора для определения водорода [6], флюоресцентных индикаторов для определения концентрации внутриклеточного Ca 2+ [7]. Сопряженные пирролы также являются исходными соединениями в синтезе высоко сопряженных порфиринов. Порфириновые ядра, содержащие дополнительные гетероароматические или гетероциклические фрагменты поглощают в более длинноволновой области спектра, чем незамещенные порфирины[8]. Возможны два подхода к синтезу конденсированных пирролов и, в частности, пирролотиазолов – образование на основе пиррола тиазольного гетероцикла и другой – построение пиррольного гетероцикла на основе тиазола. Последний подход широко используется для получения расширенных пирролов, интермедиата в синтезе порфиринов. В новой работе Лаша [9] расширенные пирролы получали реакцией Бартона-Зарда. Японские химики опубликовали работу, где описан синтез пирролобензотиазолов [10]. Попытка синтезировать тиазолопирролы по Бартону-Зарду была неудачна [11]. Таким образом, конденсированные системы на основе пиррола являются потенциально важными соединениями, однако, методы их синтеза плохо разработаны и актуальной задачей является разработка новых подходов к их синтезу. Для синтеза пиррольных интермедиатов существует большое количество методов широко представленных в обзорах [12]. В данной работе мы рассмотрим некоторые классические и новые методы синтеза замещенных пирролов, а также их реакции. 2.1. Классические методы синтеза замещенных пирролов. Синтез Кнорра наиболее общий и широко используемый метод получения пирролов, где происходит образование связей C - N и C - C в результате реакции аминогруппы и метиленовой группы с карбонильной [13]. Он заключается в конденсации -аминокетонов и -амино- -кетоэфиров с кетонами или кетоэфирами в присутствии уксусной кислоты и реже щелочи. Реакции обычно протекают с хорошим выходом. -Аминокетоны получают восстановлением цинком в уксусной кислоте из предварительно полученных изонитрозо- -кетоэфиров или изонитрозо- -дикетонов[14,15]. Не менее интересной и важной является реакция взаимодействия 1,4-дикарбонильных соединений с аммиаком по Паалю-Кнорру [16,17]. Это конденсация, при которой в готовый углеродный скелет вводится атом азота при помощи аммиака или аминов. Механизм реакции, очевидно, включает нуклеофильное присоединение аммиака к двум карбонильным атомам углерода и последующее отщепление воды [18]. Отмечено также, что реакция может протекать с ацетатом аммония с хорошим выходом (~70%), причем, чем более электроноакцепторные заместители в 1,4-дикетоне, тем в более жестких условиях протекает реакция [19]. К этой же группе реакций можно отнести получение пирролов по Ганчу из -галогенкетонов, -кетоэфиров и аммиака [20]. Согласно предложенному механизму, сначала происходит образование С-С связи и возникает -дикетон, который далее реагирует с амином. К реакциям этой группы относится также взаимодействие аммиака и аминов с полиокси- и полигалоидными соединениями [21]. 2.2 Новые методы синтеза замещенных пирролов. Новой модификацией метода Пааля-Кнорра является синтез замещенных пирролов (2) с использованием нитрата висмута, как катализатора. Это реакция 2,5-дикетонов(1) и основных ароматических аминов в присутствии 5% раствора нитрата висмута в дихлорметане. Мягкие условия и высокие выходы ( 80%) продуктов отличительная особенность данного синтеза. Для доказательства важности нитрата висмута в роли катализатора использовали и другие его соли. Однако положительных результатов не было получено. С разными выходами реакция может протекать и при замене 2,5-дикетона на ди- или монозамещенные дикетоны [22]. В реакции Клауса-Касса замещенные пирролы получают мягким гидролизом 2,5-диметокситетрагидрофурана (3), в результате чего образуется 2,5-дигидрокситетрагирофуран, который в ацетатном буферном растворе при комнатной температуре реагирует с первичными аминами дает N -замещенные пирролы (4) с высокими выходами и чистотой (~89-94%). При проведении реакции в жестких условиях, то есть при высоких температурах и сильнокислотных условиях, происходит разрушение структуры пиррола [23]. Другим возможным вариантом получения замещенных пирролов (7) с использованием катализатора стала реакция алкинов, содержащих легкоуходящие группы ( EWG 1) (5) c изоцианидами, имеющими объемные заместители ( EWG 2) (6). Катализатором служат фосфорорганические соединения. Протекают реакции с хорошим выходом ( 60%) . R = Me , Ph , t - Bu , CO 2 Et . EWG1=CO2Et, CN. EWG2= CO2Bu, CONEt2, P(O)(OEt)2 Dppp -1,3-бис(дифенилфосфино)пропан. Предложенный механизм реакции предполагает нуклеофильное присоединение фосфорорганического катализатора к замещенному алкину с образованием промежуточного продукта. От изоцианида отрывается кислый протон с образованием карбаниона, который атакует атом углерода интермедиата со стороны EWG 1 группы и образуется новый анионный центр. Далее происходит [3+2] циклоприсоединение и в итоге получается конечный продукт пиррол [24]. Данный способ нашел применение для синтеза муравьиного ферромона. Также замещенные пирролы можно получить при взаимодействии гомохиральных первичных аминов (9), аминоспиртов и -аминоэфиров с 2-пропенил-1,3-дикарбонильными соединениями (8) на золотом катализаторе. Выходы полученных продуктов, а именно 1,2,5-тризамещенных-3-ацилпирролов (10) очень высоки ( 95%) Реакция первичных аминов с 2-пропенил-1,3-дикарбонилом дает производные енамина, который подвергается региоселективному циклоаминированию в пиррол под действием NaAuCl 4 5 H 2 O катализатора. Предположительно это происходит путем антиприсоединения атома азота и частично золота по 5 положению, образуя ацетиленовую связь, винилауратного типа. Последующие протолиз связи Csp 2--- Au и реакция изомеризации дают замещенные пирролы [25]. Использование мягких реакционных условий при проведении реакции с 2-пропенил-1,3-дикарбонильными соединениями позволяет избежать рацемизации. Регио- и хемоселективность взаимодействия с ацетиленовыми связями одна из интересных особенностей катализатора на основе Au ( III ). Несмотря на различные металлические соли, успешно катализирующие реакции внутримолекулярного присоединения аминов к кетонам, золотой катализатор, как показано, обладает большей активностью в таких конденсациях. Система, включающая TiCl 4 и t - BuNH 2, действует как катализатор для региоселективных реакций гидроаминирования алкинов. Гидразины в этих условиях дают гидразоны, перегруппировывающиеся в производные индола (~76%). Реакции гидроаминирования несимметрично замещенных алкинов происходят с высокой региоселективностью. Пирролы (11) получаются при реакции производных анилина и 1,3-диинов под действием TiCl 4 и t - BuNH 2 при 105 є (~30%), в результате аминирования тройных связей [26]. Циклизация б- аминоалленов (12), катализируемая палладием позволяет получить пирролы (13). Реакция протекает с высоким выходом (~55%). Большое значение в этом методе придается условиям реакции, потому что также могут получаться пирролины [27]. Мартин Рейсер и Герхард Маас предложили следующий способ получения пирролов из енаминкетонов (14) [28]. 1-Диалкиламино-1,3-диарил-3-дифенилфосфанилаллены (15), как промежуточные соединения, термически превращаются в 3,5-диарилпирролы (16). Эти превращения, вероятно, заключаются в том, что сопряженные азометиновые илидные интермедиаты подвергаются или 1,5- или 1,7-циклизации. Реакция происходит в три или четыре шага, таким образом, обеспечивается простой синтеза 3,5-диарилпирролов из енаминкетонов. Выход продукта составляет ~60%. Общий и региоселективный синтез замещенных пирролов (18) путем циклоизомеризации легко осуществить из ( Z )-(2-ен-4-винил)аминов (17) (~65%). Происходит произвольная циклоизомеризация и далее присоединение к тройной связи, после чего енамины становятся более стабильными и изомеризуются в соответствующие пирролы при действии металического катализатора[29]. CuCl 2 - лучший катализатор для реагентов этой реакции, замещенных по третичному атому углерода. Использование в качестве катализатора производных палладия PdX 2 c KX ( X = Cl , I ) оказалось не эффективным. В следующей работе [30] описано получение 2,3,4,5-тетра и 2,3,5-тризамещенных пирролов (20). Данный синтез включает в себя три этапа. Исходным соединением является дитиокарбоксилат, который на первом шаге при взаимодействии с этилглицинатом в присутствии триэтиламина дает тиоамид. На втором этапе в результате реакции алкилирования тиоамида образуется кето- N , S -ацеталь (19). Заключительным и самым важным шагом является внутримолекулярная циклизация кето- N , S -ацеталя при действии реагента Вильсмеера-Хака (РОС l 3+ДМФА) с образованием замещенного пиррола. Предложен новый подход для синтеза пирролов [31], который основывается на окислительных свободно-радикальных реакциях производных в- аминокоричной кислоты (21). В этом случае при окислении енаминов церий ( IV ) тетра- n -бутиламмония нитратом ( TBACN ) образуются иминные радикалы, которые присоединяются к двойной С– С связи исходного соединения, давая замещенные пирролы (22) с высоким выходом (~87%). При взаимодействии карбонильного соединения с амином и нитроалкеном в расплаве аммонийной соли получали алкилзамещенные пирролы (23) (~56%). Ни катализаторы, ни органические растворители для этой реакции не требовались.[32] Реакция енаминов олова ( IV ) (24) и б- галоальдегидов дает 2,4-дизамещенные пирролы (25) с высоким выходом (~75%) при комнатной температуре, даже в водных условиях [33]. Если проводить реакцию с 2-бромоацетофеноном, то в результате образуются 3,4-дизамещенные пирролы (~64%). Был осуществлен синтез некоторых новых пирроло[3,4- b ]пирролов (28) путем внутримолекулярного циклоприсоединения алкениламиноальдегидов (27) с разнообразными вторичными аминокислотами [34]. Интересно, что во всех случаях происходило образование цис продукта. Конденсация проходила в условиях реакции Дина-Старка в толуоле с высокими выходами (~78%). Такая же реакция была проведена с N -арилглицинами. В итоге были получены цис продукты с высоким выходом (~75%). Полифункциональные пирролы (30) можно получить в реакции N -ацетилглицина (29) с реагентами Вильсмеера (ДМФА+ POCl 3) с выходом (~89-97%) [35]. Реакция 3,4-диацетил-3-гексен-2,5-диона (31) с алкил или арил первичными аминами дает замещенный пиррол (32) с хорошим выходом (~67%) [36]. При взаимодействии алкилизоцианидов (34) и бензилиден-1,3-дикетонов (33) в результате циклоприсоединения образуется замещенный пиррол (~45%) [37]. 3. Реакции замещенных пирролов. Пиррол относится к электроноизбыточным гетероциклам. Молекула его планарная и ароматичная, а атом азота выступает донором электронов и подает свои электроны в систему, вызывая тем самым увеличение электронной плотности на всем ароматическом кольце пиррола. Реакции обычно проходят по б- положениям, что связано с устойчивостью, образующегося у- комплекса. При занятых положениях реакция возможна и по в- положениям. Реакции пирролов хорошо известны и подробно описаны в литературе [12]. В данной части литературного обзора приведены новые синтезы, изучение которых проводилось в последнее время. Реакции электрофильного замещения наиболее характерны для пирролов и большинства его простых производных. 6-Метил-5,6-дигидроиндолизин (35) и 2- или 3-этилпроизводные были получены реакцией электрофильного ароматического замещения из 1-(2-метил-2-пропенил) пирролов. Данный синтез проходит в три шага – гидроформилирование, циклизация, дегидратация. Происходит замещение атома углерода карбонильной группы в б -положение пиррола с образованием шестичленного кольца, что является ключевым моментом в этом процессе. Реакция проходит в мягких условиях, даже без присутствия кислот Льюиса и выход составляет 53% [38]. Также может происходить присоединение пиррола (36) с N - Tos имином в присутствии Cu ( OTf )2 давая пирролосульфамиды (37) с высоким выходом (~70-85%). Присоединение происходит региоселективно по второму положению пиррольного кольца. Данная реакция проста в проведении и не требует безводных условий [39]. Обработка N -алкил- N -аллил-пирроло-2-карбоксамидов (38) каталитическим количеством производных соединений палладия дает региоселективную внутримолекулярную циклизацию с образованием бициклических пиррольных структур. Наиболее вероятна реакция по 1- и 3-положению пиррольного кольца. Реакция начиналась с окисления и далее с циклизацией по третьему атому углерода пиррольного кольца. В результате получались две изомерные пирролопиридиновые структуры с разными выходами (30 и 35%), которые были выделены. В роли катализатора использовали производные соединения Pd ( II ). Были проведены реакции с различными субстратами алкил-аллиламинов [40]. Исходный для вышеописанной реакции N -алкил- N -аллил-пирроло-2-карбоксамид (38) может быть легко получен из б- карбоксипиррола (39) [41]. 2-Формилпиррол (40) может быть пронитрован ацетилнитратом при -40
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Вопрос блондинке: - Что такое безопасный секс?
Ответ: - Это когда муж в командировке.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Синтез замещенных пирролов", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru