Реферат: Синтез замещенных пирролов - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Синтез замещенных пирролов

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Microsoft Word, 4357 kb, скачать бесплатно
Обойти Антиплагиат
Повысьте уникальность файла до 80-100% здесь.
Промокод referatbank - cкидка 20%!
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

16 Федеральное агентство по образованию Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова Факультет: Биотехнологии и органического синтеза Специальность: 250700 «Технология кинофотоматериалов и магнитных носителей» Кафедра: Химии и технологии биологически активных соединений им. Н. А. Преображенского Квалификационная работа специалиста Тема. Москва 2006 г. Содержание Введение…………………………………………………………………...3-4 стр. Литературный обзор 1. Классические методы синтеза замещенных пирролов….…………...5-6 стр. 2. Новые методы синтеза замещенных пирролов…….………...……..7-17 стр. 3. Реакции замещенных пирролов…………………………………….17-26 стр. Обсуждение результатов………………………………………………..27-41стр. Экспериментальная часть……………………………………………...42-48 стр. Охрана труда……………………………………………………………49-64 стр. Промышленная экология………………………………………………65-68 стр. Экономическая часть…………………………………………………...69-76 стр. Патентные исследования………………………………………………77-79 стр. Выводы……………………………………………………………………..80 стр. Список литературы……………………………………………………..81-83 стр. Пятичленные гетероциклические структуры, такие как пиррол, а также сопряженные молекулы, содержащие пиррольные фрагменты потенциально важны в качестве оптических электроактивных материалов. Два класса таких материалов активно изучаются: фотолюминесцентные гетероциклические соединения, как призводные бензохинолина, бензоксазола, оксодиазола и фталоцианина, которые проявляют высокую фотолюминесцентную активность в растворах [1,2]; и фотопроводники и электролюминесцентные соединения для электролюминесцентных устройств, большинство из которых являются гетероциклическими соединениями [3]. Присутствие гетероатома в молекуле обеспечивает инжектирование и транспорт электронов или дырок, что необходимо при создании материалов с электроактивными слоями. Пиррольная структура является примером таких молекул. Если молекула содержит два связанных кольца, то наблюдается высокая степень планарности и в результате приводит к улучшению оптических и электронных свойств. Хорошо известны и изучены дикетопирролпиррольные структуры ( DPP ), которые являются примером сопряженных молекул с двумя связанными кольцами[4]. Они нашли применение в качестве красного пигмента в промышленности, в частности составляющей красной автомобильной краски[5], газового сенсора для определения водорода [6], флюоресцентных индикаторов для определения концентрации внутриклеточного Ca 2+ [7]. Сопряженные пирролы также являются исходными соединениями в синтезе высоко сопряженных порфиринов. Порфириновые ядра, содержащие дополнительные гетероароматические или гетероциклические фрагменты поглощают в более длинноволновой области спектра, чем незамещенные порфирины[8]. Возможны два подхода к синтезу конденсированных пирролов и, в частности, пирролотиазолов – образование на основе пиррола тиазольного гетероцикла и другой – построение пиррольного гетероцикла на основе тиазола. Последний подход широко используется для получения расширенных пирролов, интермедиата в синтезе порфиринов. В новой работе Лаша [9] расширенные пирролы получали реакцией Бартона-Зарда. Японские химики опубликовали работу, где описан синтез пирролобензотиазолов [10]. Попытка синтезировать тиазолопирролы по Бартону-Зарду была неудачна [11]. Таким образом, конденсированные системы на основе пиррола являются потенциально важными соединениями, однако, методы их синтеза плохо разработаны и актуальной задачей является разработка новых подходов к их синтезу. Для синтеза пиррольных интермедиатов существует большое количество методов широко представленных в обзорах [12]. В данной работе мы рассмотрим некоторые классические и новые методы синтеза замещенных пирролов, а также их реакции. 2.1. Классические методы синтеза замещенных пирролов. Синтез Кнорра наиболее общий и широко используемый метод получения пирролов, где происходит образование связей C - N и C - C в результате реакции аминогруппы и метиленовой группы с карбонильной [13]. Он заключается в конденсации -аминокетонов и -амино- -кетоэфиров с кетонами или кетоэфирами в присутствии уксусной кислоты и реже щелочи. Реакции обычно протекают с хорошим выходом. -Аминокетоны получают восстановлением цинком в уксусной кислоте из предварительно полученных изонитрозо- -кетоэфиров или изонитрозо- -дикетонов[14,15]. Не менее интересной и важной является реакция взаимодействия 1,4-дикарбонильных соединений с аммиаком по Паалю-Кнорру [16,17]. Это конденсация, при которой в готовый углеродный скелет вводится атом азота при помощи аммиака или аминов. Механизм реакции, очевидно, включает нуклеофильное присоединение аммиака к двум карбонильным атомам углерода и последующее отщепление воды [18]. Отмечено также, что реакция может протекать с ацетатом аммония с хорошим выходом (~70%), причем, чем более электроноакцепторные заместители в 1,4-дикетоне, тем в более жестких условиях протекает реакция [19]. К этой же группе реакций можно отнести получение пирролов по Ганчу из -галогенкетонов, -кетоэфиров и аммиака [20]. Согласно предложенному механизму, сначала происходит образование С-С связи и возникает -дикетон, который далее реагирует с амином. К реакциям этой группы относится также взаимодействие аммиака и аминов с полиокси- и полигалоидными соединениями [21]. 2.2 Новые методы синтеза замещенных пирролов. Новой модификацией метода Пааля-Кнорра является синтез замещенных пирролов (2) с использованием нитрата висмута, как катализатора. Это реакция 2,5-дикетонов(1) и основных ароматических аминов в присутствии 5% раствора нитрата висмута в дихлорметане. Мягкие условия и высокие выходы ( 80%) продуктов отличительная особенность данного синтеза. Для доказательства важности нитрата висмута в роли катализатора использовали и другие его соли. Однако положительных результатов не было получено. С разными выходами реакция может протекать и при замене 2,5-дикетона на ди- или монозамещенные дикетоны [22]. В реакции Клауса-Касса замещенные пирролы получают мягким гидролизом 2,5-диметокситетрагидрофурана (3), в результате чего образуется 2,5-дигидрокситетрагирофуран, который в ацетатном буферном растворе при комнатной температуре реагирует с первичными аминами дает N -замещенные пирролы (4) с высокими выходами и чистотой (~89-94%). При проведении реакции в жестких условиях, то есть при высоких температурах и сильнокислотных условиях, происходит разрушение структуры пиррола [23]. Другим возможным вариантом получения замещенных пирролов (7) с использованием катализатора стала реакция алкинов, содержащих легкоуходящие группы ( EWG 1) (5) c изоцианидами, имеющими объемные заместители ( EWG 2) (6). Катализатором служат фосфорорганические соединения. Протекают реакции с хорошим выходом ( 60%) . R = Me , Ph , t - Bu , CO 2 Et . EWG1=CO2Et, CN. EWG2= CO2Bu, CONEt2, P(O)(OEt)2 Dppp -1,3-бис(дифенилфосфино)пропан. Предложенный механизм реакции предполагает нуклеофильное присоединение фосфорорганического катализатора к замещенному алкину с образованием промежуточного продукта. От изоцианида отрывается кислый протон с образованием карбаниона, который атакует атом углерода интермедиата со стороны EWG 1 группы и образуется новый анионный центр. Далее происходит [3+2] циклоприсоединение и в итоге получается конечный продукт пиррол [24]. Данный способ нашел применение для синтеза муравьиного ферромона. Также замещенные пирролы можно получить при взаимодействии гомохиральных первичных аминов (9), аминоспиртов и -аминоэфиров с 2-пропенил-1,3-дикарбонильными соединениями (8) на золотом катализаторе. Выходы полученных продуктов, а именно 1,2,5-тризамещенных-3-ацилпирролов (10) очень высоки ( 95%) Реакция первичных аминов с 2-пропенил-1,3-дикарбонилом дает производные енамина, который подвергается региоселективному циклоаминированию в пиррол под действием NaAuCl 4 5 H 2 O катализатора. Предположительно это происходит путем антиприсоединения атома азота и частично золота по 5 положению, образуя ацетиленовую связь, винилауратного типа. Последующие протолиз связи Csp 2--- Au и реакция изомеризации дают замещенные пирролы [25]. Использование мягких реакционных условий при проведении реакции с 2-пропенил-1,3-дикарбонильными соединениями позволяет избежать рацемизации. Регио- и хемоселективность взаимодействия с ацетиленовыми связями одна из интересных особенностей катализатора на основе Au ( III ). Несмотря на различные металлические соли, успешно катализирующие реакции внутримолекулярного присоединения аминов к кетонам, золотой катализатор, как показано, обладает большей активностью в таких конденсациях. Система, включающая TiCl 4 и t - BuNH 2, действует как катализатор для региоселективных реакций гидроаминирования алкинов. Гидразины в этих условиях дают гидразоны, перегруппировывающиеся в производные индола (~76%). Реакции гидроаминирования несимметрично замещенных алкинов происходят с высокой региоселективностью. Пирролы (11) получаются при реакции производных анилина и 1,3-диинов под действием TiCl 4 и t - BuNH 2 при 105 є (~30%), в результате аминирования тройных связей [26]. Циклизация б- аминоалленов (12), катализируемая палладием позволяет получить пирролы (13). Реакция протекает с высоким выходом (~55%). Большое значение в этом методе придается условиям реакции, потому что также могут получаться пирролины [27]. Мартин Рейсер и Герхард Маас предложили следующий способ получения пирролов из енаминкетонов (14) [28]. 1-Диалкиламино-1,3-диарил-3-дифенилфосфанилаллены (15), как промежуточные соединения, термически превращаются в 3,5-диарилпирролы (16). Эти превращения, вероятно, заключаются в том, что сопряженные азометиновые илидные интермедиаты подвергаются или 1,5- или 1,7-циклизации. Реакция происходит в три или четыре шага, таким образом, обеспечивается простой синтеза 3,5-диарилпирролов из енаминкетонов. Выход продукта составляет ~60%. Общий и региоселективный синтез замещенных пирролов (18) путем циклоизомеризации легко осуществить из ( Z )-(2-ен-4-винил)аминов (17) (~65%). Происходит произвольная циклоизомеризация и далее присоединение к тройной связи, после чего енамины становятся более стабильными и изомеризуются в соответствующие пирролы при действии металического катализатора[29]. CuCl 2 - лучший катализатор для реагентов этой реакции, замещенных по третичному атому углерода. Использование в качестве катализатора производных палладия PdX 2 c KX ( X = Cl , I ) оказалось не эффективным. В следующей работе [30] описано получение 2,3,4,5-тетра и 2,3,5-тризамещенных пирролов (20). Данный синтез включает в себя три этапа. Исходным соединением является дитиокарбоксилат, который на первом шаге при взаимодействии с этилглицинатом в присутствии триэтиламина дает тиоамид. На втором этапе в результате реакции алкилирования тиоамида образуется кето- N , S -ацеталь (19). Заключительным и самым важным шагом является внутримолекулярная циклизация кето- N , S -ацеталя при действии реагента Вильсмеера-Хака (РОС l 3+ДМФА) с образованием замещенного пиррола. Предложен новый подход для синтеза пирролов [31], который основывается на окислительных свободно-радикальных реакциях производных в- аминокоричной кислоты (21). В этом случае при окислении енаминов церий ( IV ) тетра- n -бутиламмония нитратом ( TBACN ) образуются иминные радикалы, которые присоединяются к двойной С– С связи исходного соединения, давая замещенные пирролы (22) с высоким выходом (~87%). При взаимодействии карбонильного соединения с амином и нитроалкеном в расплаве аммонийной соли получали алкилзамещенные пирролы (23) (~56%). Ни катализаторы, ни органические растворители для этой реакции не требовались.[32] Реакция енаминов олова ( IV ) (24) и б- галоальдегидов дает 2,4-дизамещенные пирролы (25) с высоким выходом (~75%) при комнатной температуре, даже в водных условиях [33]. Если проводить реакцию с 2-бромоацетофеноном, то в результате образуются 3,4-дизамещенные пирролы (~64%). Был осуществлен синтез некоторых новых пирроло[3,4- b ]пирролов (28) путем внутримолекулярного циклоприсоединения алкениламиноальдегидов (27) с разнообразными вторичными аминокислотами [34]. Интересно, что во всех случаях происходило образование цис продукта. Конденсация проходила в условиях реакции Дина-Старка в толуоле с высокими выходами (~78%). Такая же реакция была проведена с N -арилглицинами. В итоге были получены цис продукты с высоким выходом (~75%). Полифункциональные пирролы (30) можно получить в реакции N -ацетилглицина (29) с реагентами Вильсмеера (ДМФА+ POCl 3) с выходом (~89-97%) [35]. Реакция 3,4-диацетил-3-гексен-2,5-диона (31) с алкил или арил первичными аминами дает замещенный пиррол (32) с хорошим выходом (~67%) [36]. При взаимодействии алкилизоцианидов (34) и бензилиден-1,3-дикетонов (33) в результате циклоприсоединения образуется замещенный пиррол (~45%) [37]. 3. Реакции замещенных пирролов. Пиррол относится к электроноизбыточным гетероциклам. Молекула его планарная и ароматичная, а атом азота выступает донором электронов и подает свои электроны в систему, вызывая тем самым увеличение электронной плотности на всем ароматическом кольце пиррола. Реакции обычно проходят по б- положениям, что связано с устойчивостью, образующегося у- комплекса. При занятых положениях реакция возможна и по в- положениям. Реакции пирролов хорошо известны и подробно описаны в литературе [12]. В данной части литературного обзора приведены новые синтезы, изучение которых проводилось в последнее время. Реакции электрофильного замещения наиболее характерны для пирролов и большинства его простых производных. 6-Метил-5,6-дигидроиндолизин (35) и 2- или 3-этилпроизводные были получены реакцией электрофильного ароматического замещения из 1-(2-метил-2-пропенил) пирролов. Данный синтез проходит в три шага – гидроформилирование, циклизация, дегидратация. Происходит замещение атома углерода карбонильной группы в б -положение пиррола с образованием шестичленного кольца, что является ключевым моментом в этом процессе. Реакция проходит в мягких условиях, даже без присутствия кислот Льюиса и выход составляет 53% [38]. Также может происходить присоединение пиррола (36) с N - Tos имином в присутствии Cu ( OTf )2 давая пирролосульфамиды (37) с высоким выходом (~70-85%). Присоединение происходит региоселективно по второму положению пиррольного кольца. Данная реакция проста в проведении и не требует безводных условий [39]. Обработка N -алкил- N -аллил-пирроло-2-карбоксамидов (38) каталитическим количеством производных соединений палладия дает региоселективную внутримолекулярную циклизацию с образованием бициклических пиррольных структур. Наиболее вероятна реакция по 1- и 3-положению пиррольного кольца. Реакция начиналась с окисления и далее с циклизацией по третьему атому углерода пиррольного кольца. В результате получались две изомерные пирролопиридиновые структуры с разными выходами (30 и 35%), которые были выделены. В роли катализатора использовали производные соединения Pd ( II ). Были проведены реакции с различными субстратами алкил-аллиламинов [40]. Исходный для вышеописанной реакции N -алкил- N -аллил-пирроло-2-карбоксамид (38) может быть легко получен из б- карбоксипиррола (39) [41]. 2-Формилпиррол (40) может быть пронитрован ацетилнитратом при -40
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Вор забирается в дорого обставленную квартиру, и видит на столе записку: "Даже не ищите наличные, все куплено в кредит - вот копии договоров".
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Синтез замещенных пирролов", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2017
Рейтинг@Mail.ru