Реферат: К вопросу о строении активных центров полимеризации бутадиена под действием каталитических систем NdCl3.3ТБФ-Al(i-C4H9)3 и NdCl3.3ТБФ-Mg(n-C4H9)(i-C8H17) - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

К вопросу о строении активных центров полимеризации бутадиена под действием каталитических систем NdCl3.3ТБФ-Al(i-C4H9)3 и NdCl3.3ТБФ-Mg(n-C4H9)(i-C8H17)

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Microsoft Word, 731 kb, скачать бесплатно
Обойти Антиплагиат
Повысьте уникальность файла до 80-100% здесь.
Промокод referatbank - cкидка 20%!
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

К вопросу о строении активных центров полимеризации бутадиена под действием каталитически х систем NdCl3.3ТБФ-Al(i-C4H9)3 и NdCl3.3ТБФ-Mg(n-C4H9)(i-C8H17) Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Ефимов В.П., Монаков Ю.Б. С помощью квантово-химических методов исследовано геометрическое и эл ектронное строение моделей би- и монометаллических активных центров дл я каталитических систем NdCl3.3ТБФ-Al(i-C4H9)3 и NdCl3.3ТБФ - Mg(n-C4H9)(i-C8H17). Найдено, что для биметалл ических центров в лантанидных каталитических системах характерно *-алл ильное связывание концевых звеньев растущих полимерных цепей с атомом лантанида, в то время как для монометаллических центров свойственно *-ал кильное связывание. Важнейшей особенностью катализаторов Циглера-Натт а, открытых около 50 лет назад, является их высокая стереоспецифичность де йствия, позволяющая получать полидиены с практически любой микрострук турой цепи [1, 2]. Так, под действием лантанидных катализаторов можно получа ть полидиены с очень высоким содержанием цис-1,4-звеньев [2, 3], ванадиевых кат ализаторов - полимеры с преимущественным содержанием транс-1,4-звеньев [4], д ля хромовых катализаторов характерно получение полидиенов с высоким с одержанием 1,2(3,4)-звеньев [1]. Поскольку именно каучуки представляют наиболь ший интерес для промышленности, то основное внимание исследователей бы ло привлечено к изучению механизма цис-стереорегулирования. Особеннос тям формирования транс-1,4-, 1,2- и 3,4-звеньев посвящено мало работ. Тем не менее д ля оптимизации и повышения эффективности действия существующих катали заторов, для создания каталитических систем нового поколения, необходи мо понимание тонких деталей всего процесса (механизма) стереорегулиров ания и выяснение причин, обуславливающих изменение стереоспецифичност и каталитических систем при варьировании различных параметров процесс а полимеризации. Наиболее привлекательной для рассмотрения является л антанидная каталитическая система NdCl3.3ТБФ-Al(i-C4H9)3 (ТБФ - трибутилфосфат), стере оспецифичность которой изменяется от полностью цис-1,4-(97 %-звеньев) до полно стью транс-1,4-(95 %-звеньев) при замене Al(i-C4H9)3 на Mg(n-C4H9)(i-C8H17) [5]. Считается, что при взаимод ействии исходных реагентов NdCl3.3ТБФ и Al(i-C4H9)3 происходит частичное алкилирова ние NdCl3 и в каталитической системе NdCl3.3ТБФ-Al(i-C4H9)3 активные центры имеют биметал лическое строение (см., например, [6]). При взаимодействии NdCl3.3ТБФ с Mg(n-C4H9)(i-C8H17), возмо жно, происходит полное алкилирование атома Nd, и в этом случае активный цен тр может представлять из себя соединение типа NdR3, по аналогии с [5]. Данное пр едположение было основано на известных примерах полной замены хлорид-и онов на углеводородные радикалы в реакции хлорида f-металла с магнийорга ническим соединением [7, 8]. Тогда логично предположить, что в случае лантан идных катализаторов монометаллические центры обладают транс-регулиру ющей способностью, а биметаллические центры являются цис-регулирующим и. В этой связи целью работы было квантово-химическое исследование геоме трического и электронного строения би- и монометаллических моделей акт ивных центров для каталитических систем NdCl3.3ТБФ-Al(i-C4H9)3 и NdCl3.3ТБФ-Mg(n-C4H9)(i-C8H17). Оптимиза ция геометрического строения моделей активных центров производилась п о величине полной энергии методом ММ+[9], расчет электронной структуры про водился квазирелятивистским расширенным методом Хюккеля [10]. Для катали тической системы NdCl3.3ТБФ-AlR3 биметаллический центр моделировался соединен иями СН3-СН=СН-СН2-СН2-С*Н=С*Н-С*Н2-NdCl2-Al(CH3)3 (I) и СН3-CH=CH-CH2-CH2-СН=СН-СН2-СН2-С*Н=С*Н-С*Н2-NdCl2-Al(CH3)3 (II), учиты вающими, соответственно два и три последних звена полимерной цепи, а мон ометаллический центр моделировался аналогично соединениями СН3-СН=СН-С Н2-СН2-С*Н=С*Н-С*Н2-Nd(CH3)2 (III) и СН3-СН=СН-СН2-СН2-СН=СН-СН2-СН2-С*Н=С*Н-С*Н2-Nd(CH3)2 (IV). Включение в рас чет моделей с двумя и тремя концевыми звеньями полимерной цепи проведен о для выяснения, насколько число концевых звеньев влияет на электронное и геометрическое строение этих центров. Для всех моделей были рассчитан ы 5 изомерных структур, которые показаны на примере соединения I на рис.: 2 ст руктуры (анти- (рис. а) и син- (рис. б)), характеризующие *-аллильное связывание концевого звена с атомом лантанида; 2 структуры (с цис-(рис. в) и транс-конфор мацией (рис. г) концевого звена) с локализованной **-связью Nd-C* и 1 структура с л окализованной **-связью Nd-C* концевого звена с атомом лантанида (рис. д). Было н айдено, что делокализованные анти- и син-структуры как биметаллических ( рис. а и б), так и монометаллических центров по электронному строению разл ичаются незначительно, в частности, связи металл-углерод по электронной заселенности отличаются на 2-6 %. Так, например, электронные заселенности с вязей Nd-C* для анти- и син-структур биметаллических центров I составляют соо тветственно 0.104 и 0.102, а связи Nd-C* - 0.101 и 0.096. Для монометаллических центров III и IV элек тронные заселенности связей Nd-C* также отличаются незначительно (табл.). Им еется небольшое энергетическое преимущество (по величине полной энерг ии) син-структур над анти-структурами. Локализованные структуры (для все х моделей I - IV), в которых реализуется **-связь Nd-C* (рис. в и г), энергетически пред почтительнее, чем структуры, в которых реализуется **-связь (рис. д) Nd-C* (табл.). Поскольку **-структуры приводят к образованию 1,2-звеньев, эти данные подтв ерждают экспериментальные результаты, что на каталитических системах NdCl3.3ТБФ-Al(i-C4H9)3 и NdCl3.3ТБФ-Mg(n-C4H9)(i-C8H17) образуются главным образом 1,4-звенья. Рис. Схематическое изображение изомерных структур моделей активных це нтов (I), числами со знаками указаны электронные заряды, расстояния между а томами указаны в A. Атомы Н не обозначены. а) Модель анти-структуры активного центра, характеризующая p-аллильное с вязывание концевого звена с атомом неодима; б) Модель син-структуры активного центра, характеризующая p-аллильное св язывание концевого звена с атомом неодима; в) Модель структуры активного центра с локализованной sa-связью Nd-Ca при тран с-конформации концевого звена; г) Модель структуры активного центра с локализованной sa-связью Nd-Ca при цис- конформации концевого звена; д) Модель структуры активного центра с локализованной sg-связью Nd-Cg концево го звена с атомом неодима. Самой отличительной чертой исследованных моделе й является то, что для биметаллических центров I и II энергетически выгодно й (по величине полной электронной энергии) является делокализованная ст руктура (рис. а и б) концевого звена растущей полимерной цепи, связанной с атомом Nd, в то время как для монометаллических центров III и IV (структура анал огичная рис. в и г) энергетически выгоднее оказывается локализованная ст руктура. Так, например, *(анти-)-структура биметаллического центра I являет ся энергетически выгоднее sa-цис-структуры на 42.4 кДж/моль, а sa-транс-структур а центра III на 16.3 кДж/моль выгоднее p(син-)-структуры. Анализ показывает, что та кой эффект может быть обусловлен действием двух факторов. Во-первых, нал ичие в биметаллических центрах I и II атомов Cl, являющихся электроноакцепт орами, способствует (в соответствии с теорией ps-переходов [11]) p-связыванию к онцевого звена растущей полимерной цепи с атомом лантанида, в отличие от монометаллических центров III и IV, в которых атомы галогенов отсутствуют. В о-вторых, для монометаллических центров энергетически предпочтительно й является пирамидальная структура, согласующаяся с известным фактом о том, что большинство малых молекул, например, тригалогениды LnX3 имеют в газ овой фазе пирамидальное строение [12]. Для биметаллических центров наличи е мостиковой связи создает стерические затруднения для пирамидальной структуры, вследствие чего энергетически выгодной является структура, близкая к октаэдрической. В свою очередь, октаэдрическое строение благо приятствует (с учетом симметрии валентных молекулярных орбиталей, учас твующих во взаимодействии) p-связыванию концевого звена с атомом Nd. В итог е для структур I и II p-аллильное связывание оказывается предпочтительнее s- связывания. Для монометаллического центра предпочтительной оказывает ся пирамидальная структура, в которой молекулярная орбиталь лантанида имеет симметрию, позволяющую ей участвовать только во взаимодействии с заполненной молекулярной орбиталью аллила. Вследствие этого предпочти тельной оказывается s-связывание концевого звена с атомом Nd. При этом пере вод монометаллического центра в октаэдрическое строение приводит к то му, что p-связывание концевого звена с атомом лантанида становится энерг етически выгоднее s-связывания на 43.1 кДж/моль, однако полная энергия соеди нения в целом повышается на 53.3 кДж/моль, что делает этот процесс энергетич ески невыгодным. Было также найдено, что как для биметаллических I и II, так и для монометаллических III и IV центров предпоследняя двойная связь полимер ной цепи координируется на атоме лантанида независимо от того, какую свя зь (p- или s-) образует с атомом Nd концевое звено полимерной цепи. При этом элек тронное строение центра (т.е. заряды на атоме Nd и заселенности связей Nd-угле род) фактически не зависит от того, сколько концевых звеньев учитывается при моделировании полимерной цепи (табл.). Отметим, что при координации дв ойной связи третьего звена полимерной цепи на атоме Nd энергия комплексо образования чуть выше (на 3 кДж/моль для биметаллического центра и на 7 кДж/ моль для монометаллического), чем при координации второго звена. Последн ее связано с возможностью более удобного расположения (по чисто стериче ским причинам) двойной связи относительно атома Nd при координации треть его звена. Ранее нами был предложен механизм стереорегулирования, основ анный на сравнении времени жизни активных центров в s-аллильном состояни и, допускающем внедрение мономера, и времени протекания элементарного а кта реакции роста [6]. Было показано, что цис- стереоспецифичность возникае т, когда для активных центров характерна значительная p-аллильная стабил изация (имеется ввиду p-аллильное связывание концевого звена) и вследств ие этого времени жизни центров в s-состоянии не хватает для протекания ре акции внедрения мономера. Фактором, обусловливающим цис-стереоспецифи чность, является то, что в этом случае при взаимодействии с p-аллильным цен тром атакующий диен (первоначально находящийся в трансоидной конформа ции) вынужден изомеризоваться в цисоидную конформацию, поскольку тольк о цисоидные конформеры могут в такой ситуации одновременно и стабилизи ровать s-структуру центра (возникающую вследствиеp-s-переходов), и внедрять ся по s-связи металл-углерод [2]. Естественно, что для биметаллических центр ов (в которых энергетически предпочтительным является p-аллильное связы вание концевого звена с атомом лантанида) в рамках данного механизма сле дует ожидать проявления цис-стереоспецифичности действия, что и подтве рждается экспериментально [2]. Для монометаллических центров, в связи с эн ергетическим преимуществом s-структуры, следует ожидать, что времени жиз ни центра в s-состоянии должно хватать для протекания реакции внедрения ( реакции роста). В этом случае никаких дополнительных требований к конфор мации диена не возникает, и молекула бутадиена внедряется в трансоидной конформации, которая для нее является основной в растворе. Последнее и о бъясняет транс-регулирующую способность центров типа LnR2Р (где Р - растуща я полимерная цепь). Таким образом, для биметаллических центров в лантани дных каталитических системах характерно p-аллильное связывание концев ых звеньев растущих полимерных цепей с атомом лантанида, в то время как д ля монометаллических центров свойственно s-алкильное связывание. Работ а выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 99-03-33437), гранта "Ведущие на учные школы" (грант № 00-15-97322) и АН РБ (договор №4/2 по ГНТП "Катализаторы, химическ ие технологии и материалы"). Список литературы 1. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах по лимеризации. М.: Наука, 1985. С.536. 2. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М. // Высокомолек. соед. А . 1994. Т . 36. № 10. С . 1680-1697. 3. Throckmorton M.C. // Kautsch. Gummi Kunstst. 1969. B. 22. № 6. P. 293-297. 4. Boor I.J. Ziegler Natta Catalysis and Polymerization. N.Y.; San Francissco: Academic, 1979. P. 670. 5. Марина Н.Г., Дувакина Н.В., Сабиров З.М. и др // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 1. С. 163-164. 6. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Марина Н.Г. // Высокомолек. соед. А . 1996. Т . 38. № 3. С . 407-417. 7. Lugli G., Marconi W., Mazzei A. et. al. // Inorg. Chim. Acta. 1969. V. 3. № 2. P. 253-254. 8. Thiele K.H., Opitz R., Koehler E. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1977. B. 435. P. 45-48. 9. Буркерт У., Эллинджер Н.Л. Молекулярная механика. М.: Мир, 1986. С.364. 10. Хлесков В.И. // Журн. структур. хим. 1981. Т. 22. № 3. С. 3-7. 11. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980. С. 422. 12. Сабиров З.М., Багатурьянц А.А. // Успехи химии. 1991. Т. 60. Вып. 10. С. 2065-2088. Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.bashedu.ru
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Купюра номиналом 1000 рублей в России до 10 утра недействительна, потому что НЕТ СДАЧИ.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "К вопросу о строении активных центров полимеризации бутадиена под действием каталитических систем NdCl3.3ТБФ-Al(i-C4H9)3 и NdCl3.3ТБФ-Mg(n-C4H9)(i-C8H17)", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2017
Рейтинг@Mail.ru