Реферат: Уточнение простой теории МО ЛКАО. Базисная АО. Эффективный заряд-показатель экспоненты - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Уточнение простой теории МО ЛКАО. Базисная АО. Эффективный заряд-показатель экспоненты

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Microsoft Word, 2881 kb, скачать бесплатно
Обойти Антиплагиат
Повысьте уникальность файла до 80-100% здесь.
Промокод referatbank - cкидка 20%!

Узнайте стоимость написания уникальной работы

3



Уточнение простой теории МО ЛКАО.

Базисная АО. Эффективный заряд-показатель экспоненты


Образование молекулярного иона водорода удобно рассматривать в качестве лишь промежуточной стадии в идеализированном адиабатическом процессе слияния протона с атомом водорода:

Суммарное электростатическое поле двух сближающихся протонов постепенно пре-вращается в поле гипотетического объединённого точечного заряда, заряд которого равен заряду двух протонов, т.е. Z=+2 а.е.. Точно такое же поле создаёт ядро атома гелия , от которого гипотетическое объединение двух протонов отличается отсутствием двух нейтронов, необходимых для существования стабильного ядра. Во всяком случае электростатическое поле гипотетической протонной пары не должно отличаться от поля реального ядра атома гелия.

Образование молекулярной орбитали основного энергетического уровня молекулярного иона водорода формально является промежуточной стадией трансформации электронного состояния в процессе адиабатического слияния двух 1s(H)-АО в поле раздельных протонов в одну 1s(He+)-АО, но уже в поле объединённого ядра. Отсюда вытекает один из очень плодотворных способов улучшения пробной волновой функции трёхчастичной системы в основном состоянии. Базисные волновые функции, вначале выбранные как 1s -АО атома водорода вида

заменяются атомными орбиталями водородоподобного типа,

которые лишаются привычного физического смысла, превращаясь просто в средство математического расчёта электронных свойств молекулы. При этом в показатель экспоненты вместо истинного заряда ядра Z вводится эффективный варьируемый «заряд ядра»?? Предельные значения этой новой дополнительной переменной известны: 1

. (7)

В этом случае полная энергия рассматривается уже как оптимизируемая функция уже двух варьируемых переменных: межъядерного расстояния R и эффективного показателя экспоненты - ?. Их оптимальные значения соответствуют абсолютному минимумуму полной энергии.

Необходимо вычислить энергию в зависимости не только от межъядерного расстояния, но и от эффективного заряда ядра - показателя экспоненты базисной АО ?., т.е.:

;

Проследим все вычисления с самого начала, и необходимые уточнения, связанные с коррекцией базисной АО появляются автоматически как простое следствие более внимательного расчёта.

1.Уровни энергии МО представляют собою собственные числа гамильтониана.

Их средние значения определятся общим уравнением:

, ( 8 )

а если волновые функции МО предварительно были нормированы, то

( 9 )

Волновые функции МО имеют вид линейных комбинаций.

Подставим выражение волновой функции МО в формулу энергии. На первой стадии выясним конструкцию получающихся формул, не раскрывая гамильтониан.

, ( 10 )

т.е. , ( 11 )

Выражение для энергия оказалась билинейной формой (9, 11). Её слагаемые возникли как парные комбинации базисных элементов - АО, составляющих МО, т.е. они оказываются элементами двумерного массива - матрицы. Подобную конструкцию обычно имеют многие выражения квантовой механики и квантовой химии.

Молекулярный гамильтониан сам представляет собою также сумму нескольких слагаемых, и поэтому каждый его матричный элемент также распадается на такое же число отдельных слагаемых. В результате, следуя формуле (9), энергия оказывается суммой слагаемых, число которых равно произведению чисел b?? h?? k, первое из которых b??это число слагаемых бра-вектора, второе h - гамильтониана, третье? k - кет-вектора.

В нашем случае (b, h, k)= (2, 3, 2), так что энергия состоит из двенадцати слагаемых.

Для определённости следует индексами указать происхождение каждого из них, т.е. пару базисных АО и то слагаемое гамильтониана, от которого они произошли.

3. Матричные элементы молекулярного гамильтониана.

Матричные элементы гамильтониана суть

( 12 )

Они между собою попарно равны, а именно:

-диагональные

-недиагональные .

4. Энергетические уровни.

Энергия равна , и получается выражение для двух уровней:

( 13 )

Цель всех расчётов дать читателю возможность осуществить компьютерно-графическое моделирование основных молекулярных характеристик.

Атомное и двуцентровые слагаемые молекулярного гамильтониана -

матричные элементы гамильтониана

а) диагональный элемент имеет вид суммы трёх слагаемых:

. ( 14 )

б) недиагональный элемент также распадается на три слагаемых. При этом Hba= Hab:

. (15 )

. ( 16 )

Вначале подойдём ко всем одноэлектронным молекулярным интегралам просто как к параметрам, не раскрывая их. Вычислим их в явном виде чуть далее.

Энергетические уровни и молекулярные интегралы

Выражение для энергии представим в симметричном виде, а именно:

а.е. (17 )

В этой формуле в числителе первой дроби представлены матричные элементы одноцентрового оператора . По своему виду он совпадает с электронным гамильтонианом водородоподобного атома (иона), но следует помнить, что такой оператор искусственно выделен лишь как одно из удобных слагаемых в молекулярном гамильтониане, и поэтому всё, что с ним связано, выделено просто соображениями математического и классификационного удобства.

Рассчитанные энергетические уровни МО этой простейшей одноэлектронной молекулы включают лишь те компоненты энергии, которые были учтены в гамильтониане, а именно: кинетическую энергию электрона, движущегося в поле обоих ядер, потенциальную энергию его электростатического (кулоновского) притяжения к обоим ядрам и потенциальную энергию взаимного кулоновского отталкивания ядер. Кинетическая энергия ядер в составленном нами гамильтониане отсутствует, и потому она не включена и в рассчитанные уровни

МО, которые в этом виде не совпадают с полной энергией системы в каждом из состояний. Отличие невелико (всего-навсего на величину энергии взаимных периодических движений ядер - колебаний ядерного остова молекулы), и всё же о нём не следует забывать. Для такого напоминания пригодно и само название. Поэтому полученные энергетические функции,

рассчитанные в приближении фиксированных ядер называют адиабатическими потенциалами. Устойчивым состояниям молекул отвечают лишь такие адиабатические потенциалы, у которых имеются один или несколько минимумов. Они-то и представляют интерес в первую очередь.

Согласно теоретической модели метода МО ЛКАО уровни (адиабатические потенциалы) выражены с помощью нескольких одноэлектронных молекулярных интегралов:

1)

2) - интеграл перекрывания

3) - кулоновский интеграл

4) - обменный интеграл (18)

-энергия электростатического отталкивания ядер

Нормированные молекулярные орбитали имеют вид:

. (19 )

(?=1)

. (20 )

Предварительно введём несколько вспомогательных формул, необходимых

для расчёта числовых значений специальных несобственных интегралов вида:


Расчёт энергетические уровни МО


(с варьированием показателя экспоненты базисных водородоподобных АО).

. (22 Напомним, что в шаровых координатах лапласиан имеет вид

. ( 23 )

Поскольку выбранные нами базисные s-АО не зависят от угловых переменных, то и результат действия на них угловой части лапласиана, составляющей оператор Лежандра, нулевой. Поэтому имеет смысл в выкладках оставить лишь радиальную часть лапласиана, а соответственно, символ частного дифференцирования следует заменить символом полного дифференцирования по единственной оставшейся переменной r.


Вычисление матричных элементов одноцентрового

(атомного) гамильтониана


1) Диагональные матричные элементы haa = hbb

. ( 24 )

Нижний индекс в данном пункте расчёта удобно опустить.

Слагаемое 1 (порождено потенциальным слагаемым атомного гамильтониана):

. ( 25 )

; ( 26)

. (27)

Слагаемое 2 (порождено кинетическим слагаемым атомного гамильтониана):

Это слагаемое рассчитывается по формуле:

. (28)

а) Заменим дифференциальные операции более простыми выражениями. Для этого рассмотрим преобразуем волновую функцию, следуя операторному уравнению:

. (29)

Из последней цепочки равенств следует координатное выражение атомного оператора кинетической энергии. Опуская в ней промежуточные и оставляя лишь начальное и конечное выражения, приходим к привычной форме операторного уравнения:

. (30)

б) Умножая последнее равенство слева на бра-вектор, получаем искомые кинетические слагаемые и диагонального и недиагонального матричных элементов атомного гамильтониана:

, (31)

. (32)

Учитывая нормировку АО , а также принимая во внимание равенство

, получаем: . (33)

Диагональный матричный элемент одноцентрового гамильтониана получается суммированием потенциального и кинетического слагаемых. Он не зависит от межъядерного расстояния:

. ( 34)

2) Недиагональные матричные элементы hab = hba

. (35)

Здесь уже постоянно встречаются оба индекса, и в отличие от расчётов диагонального матричного элемента их опускать нельзя.

Слагаемое 1 (Порождено потенциальной частью одноцентрового гамильтониана)

Это уже знакомый одноэлектронный резонансный интеграл:

. ( 36 )

Для расчёта одноэлектронных двуцентровых интегралов необходимо перейти к двуцентровой эллиптической системе координат.

Слагаемое 2 (Порождено кинетической частью одноцентрового гамильтониана)

а) Используем полученное выше выражение для и получаем

(37 )

Результат - весь недиагональный матричный элемент атомного гамильтониана:

Суммируя потенциальное и кинетическое слагаемые, получаем недиагональный матричный элемент атомного гамильтониана. Он зависит и от показателя экспоненты, и от межъядерного расстояния:

. (38 )

Для расчёта интегралы S, C, A следует перевести в двуцентровую систему координат.


Двуцентровые эллиптические (сфероидальные)координаты


Для расчёта необходимы переменные, позволяющие вычислить молекулярные интегралы. В данной задаче такие естественные пространственные переменные возникают в двуцентровой системе координат. В ней всякий эллипсоид вращения характеризуется условием, и всякий гиперболоид вращения - условием . Центрированные в одних и тех же полюсах системы эллипсоидов и гиперболоидов образуют совокупности взаимно перпендикулярных поверхностей. Это означает, что в любой точке пространства касательные плоскости к пересекающимся эллипсоиду и гиперболоиду взаимно перпендикулярны.

В декартовых координатах пространство разбито на элементы системой взаимно ортогональных плоскостей, а в эллиптической - системами концентрических эллипсоидов, гиперболоидов и пучком плоскостей, пересекающихся на оси вращения.

Всякая точка в декартовых координатах вписана в элемент объёма, ограниченный шестью плоскостями, по две вдоль каждой из трёх взаимно перпендикулярных осей координат.

В эллиптических координатах точка ограничена: “сверху и снизу” - двумя эллипсоидами вращения, “с торцов” - двумя гиперболоидами вращения, “по бокам” - двумя плоскостями, пересекающимися на оси вращения. Ядра молекулы расположены в полюсах координатных поверхностей второго порядка. В каждой вершине пространственного элемента плоскости, касательные к координатным поверхностям, взаимно перпендикулярны, но элемент пространства изначально не является прямоугольным параллелепипедом, и потому его элементарный объём рассчитывается не просто как произведение дифференциалов координат. Формула для его вычисления окажется сложнее и должна учитывать искривление координатных поверхностей.


Вычисление элемента объёма в эллиптических переменных








1Авиация и космонавтика
2Архитектура и строительство
3Астрономия
 
4Безопасность жизнедеятельности
5Биология
 
6Военная кафедра, гражданская оборона
 
7География, экономическая география
8Геология и геодезия
9Государственное регулирование и налоги
 
10Естествознание
 
11Журналистика
 
12Законодательство и право
13Адвокатура
14Административное право
15Арбитражное процессуальное право
16Банковское право
17Государство и право
18Гражданское право и процесс
19Жилищное право
20Законодательство зарубежных стран
21Земельное право
22Конституционное право
23Конституционное право зарубежных стран
24Международное право
25Муниципальное право
26Налоговое право
27Римское право
28Семейное право
29Таможенное право
30Трудовое право
31Уголовное право и процесс
32Финансовое право
33Хозяйственное право
34Экологическое право
35Юриспруденция
36Иностранные языки
37Информатика, информационные технологии
38Базы данных
39Компьютерные сети
40Программирование
41Искусство и культура
42Краеведение
43Культурология
44Музыка
45История
46Биографии
47Историческая личность
 
48Литература
 
49Маркетинг и реклама
50Математика
51Медицина и здоровье
52Менеджмент
53Антикризисное управление
54Делопроизводство и документооборот
55Логистика
 
56Педагогика
57Политология
58Правоохранительные органы
59Криминалистика и криминология
60Прочее
61Психология
62Юридическая психология
 
63Радиоэлектроника
64Религия
 
65Сельское хозяйство и землепользование
66Социология
67Страхование
 
68Технологии
69Материаловедение
70Машиностроение
71Металлургия
72Транспорт
73Туризм
 
74Физика
75Физкультура и спорт
76Философия
 
77Химия
 
78Экология, охрана природы
79Экономика и финансы
80Анализ хозяйственной деятельности
81Банковское дело и кредитование
82Биржевое дело
83Бухгалтерский учет и аудит
84История экономических учений
85Международные отношения
86Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
87Финансы
88Ценные бумаги и фондовый рынок
89Экономика предприятия
90Экономико-математическое моделирование
91Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
- Доктор, у меня стреляет в боку.
- O'key, Google, "стрельба в Баку".
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Уточнение простой теории МО ЛКАО. Базисная АО. Эффективный заряд-показатель экспоненты", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2017
Рейтинг@Mail.ru