Реферат: Стеклянные электроды и их приминение - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Стеклянные электроды и их приминение

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Microsoft Word, 282 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

11 Стеклянные электроды - старейшие и наиболее р аспространенные ИСЭ . Э ти электроды превос ходят все другие по удобству и универсаль ности своих применений и в последнее врем я занял монопольное положение для измерения и регулирования рН в практике научных исследований и в промышленности. Стеклянный электрод - это несколько усло вное название несложной системы , включающ ей небольшой сосуд из стекла с помещенным в него стандартным раствором и токоотвод ом . Сосуд имеет горловину из изолирующего стекла , на конце которой напаян шарик из специального электродного стекла ; обладающего зам е тной электропроводностью . Стекло проводит электричество благодаря тому что в нем могут мигрировать ионы щелочных мет аллов ( натрия или лития ) , входящие в соста в стекла при его синтезе. Устройство гальванического элемента служащег о для определения рН , илл юстрируется с хемой (рис . 1) . Здесь в качестве внутреннего стандартного раствора выбран раствор соляной кислоты ( 0,1н ) ; иногда туда добавляют хлористый натрий или хлористый калий ;часто берут какой-либо буферный раствор с добавкой хлоридов или бромидов . Токоотводом здесь служит хлор серебряный электрод . Это серебряная проволочка , покрытая осадком хлористого серебра (то , чт о это осадок , символизируется подчеркиванием ). К ней припаивается изолированный , экранированный и заземленный медный провод. На границе хлорсеребряного электрода и раствора НС I возникает совершенно определенный скачок потенциала . Он возникает и на границе с теклянной мембраны с внутренним раствором. В ходе измерения рН внутренний раство р , а значит , и сумма внутренних скачков потенциала оста ются постоянными. В качестве вспомогательного электрода на схеме изображен так называемый каломельный электрод . Он состоит из ртути , смешанной с трудно растворимой солью ртути - каломел ью ; все это в растворе хлористого калия , в данном случае насыщенном . Пот енциал вспомогательного электрода при измерении рН также не меняется , так как он зависит от концентрации ионов хлора , которая окол о ртути задана и остается постоянной. Вспомогательный электрод соединен с исследуемым раствором ключом с насыщенны м раствором хлористого калия . Роль этого ключа – обеспечивать проведение тока ме жду исследуемым раствором и вспомогательным э лектродом , стабилизировать и свести к минимум у потенциал на этой границе. Графически зависимость э.д.с . гальванического элемента со стеклянным и вспомогательн ым электродами от рН (“характеристика” ) в области водородной функции стеклянного электрода представляет собой прямую линию . В очень кислых растворах могут наблюдаться “кислотны е ошибки” , в очень щелочных растворах “щел очные ошибки” т.е крив а я отклоняет ся от линейного хода . Положение этих откло нений зависит от сорта стекла и природы ионов . Уравнение этой прямой E= a+blga H + = a- bpH . Здесь b=(RT\F) . 2 ,303; R- газовая по стоянная ; T- темпе ратура (в градусах абсолютной шкалы Кельвина ); F- число Ф арадея ; 2,303= ln 10- модуль перехода от натуральных логарифмов к десятичным. Такое уравнение означает , что прямая о тсекает на оси э.д.с . (ордината ), проходящей через рН =10, отрезок , равный а мв , и идет под углом , танг енс которого равен b , . Положение прямо й в координатах E- рН для каждого электрода устанавливается с помощью калибровки по стандартным раст ворам с известным и устойчивым значением рН - буферным растворам . Иногда для калибровки бывает достаточно одного раствора , но луч ше , чтобы их было не менее дв ух . Установив положение прямой , можно далее по графику или по откалиброванной таким обр азом шкале прибора узнать рН любого раств ора , если опустить в него откалиброванный стеклянный электрод с тем же вспомогательным электродом , что и при калибровке , и из м е рить э.д.с. Происхождение потенциала стеклянного электро да можно представить так . Когда электрод п омещается в раствор , в поверхностные слои электродного стекла интенсивно проникают ионы содержащегося в стекле щелочного металла , н апример , натрия или лития . Способность к такому обмену в сильной степени зависит от химического состава стекла . Разработаны стекла , в которых практически все ионы щелочного металла в поверхностном слое могут быть замещены ионами водорода ( даже при очень малой их концентрации в раст в оре ). Энергетическое состояние ионов в стекле и в растворе различно . Это приводит к тому что ионы водорода так распределяются между стеклом и раствором , что поверхности этих сред приобретают прот ивоположные заряды , а между стеклом и раст вором возникает ра з ность потенциалов . Величина этой разности потенциалов зависит от рН , потому что стремление ионов во дорода перейти в стекло зависит от их концентрации в растворе . Чем она больше , тем больше это стремление. Возникающая разность потенциалов так напр авлена что она уменьшает стремление ион ов водорода переходить в стекло . При опред еленной концентрации ионов водорода в раствор е между стремлением их переходить в стекл о и электрическими силами , которые приходится им преодолевать установится равновесие . При этом пер е ход ионов Н + из раствора в ст екло будет осуществляться с той же скорос тью , что и обратный переход из стекла в раствор . Э.д.с . гальванического элемента , кото рую мы измеряем , включает в себя этот потенциал стеклянного электрода и находится в линейной зависим ости от рН в опр еделенном , зависящем от состава стекла диапаз оне значений . В этом диапазоне наличие дру гих ионов в растворе не сказывается на показаниях электрода. От других индикаторных рН - электродов стеклянный электрод отличается надежностью , высок ой т очностью измерений , устойчивостью к химическим воздействиям , в том числе со стороны сильных окислителей и восстановителей , и к “отравляющим” загрязнителям . Датчик Дат чиком в технике называют устройство , содержан ие чувствительный “элемент” , воспринимающий сведения о состоянии среды и преобразующий их в сигналы , передаваемые на измерительное устройство . В зависимости от назначения о ни имеют различное конструктивное оформление , хотя отдельные части устройств могут быть одинаковыми. , включающий стеклянный и вспомогательный электроды , в сочетании с электронным прибором (рН-метром ) применяется в линиях автоматического контроля и регу лирования процессов . Электрический сигнал рН-метра может быть преобразован в команду , по которой процесс может быть ускорен или з а медлен , может быть добавлен нуж ный реактив и т.п. До недавних пор широкое использование всех этих преимуществ стеклянных электродов сдерживалось их сравнительно высоким электриче ским сопротивлением , что заставляло делать эт и электроды очень тонкими (толщин ой до 0,05 мм и диаметром до 15 мм ) и потому хрупкими – не притронуться , а также сравн ительно узким интервалом рН , в котором они работали как индикаторные рН-электродв. В сильно кислых и щелочных растворах простая зависимость потенциала стеклянных эл ектрод ов от рН нарушается и на по тенциал их влияют другие ионы. Преодолеть эти недостатки помогла , с о дной стороны , разработка новых составов элект родных стекол с расширенным рабочим интервало м рН ; с другой стороны , общий прогресс электроники , позволивший создат ь такие пр иборы , измеряющие э.д.с . элементов , для которых высокое сопротивление не помеха . Это позв олило делать электроды не очень тонкими (д о 0,2 – 0,3 мм ), сравнительно небольшими , выдерживаю щими перепад давлений и температуры , механиче скую очистку , соп р икосновение с тв ердыми частицами и т.д ., т.е . снять старые ограничения на их применение в технике , почвенных исследованиях и т.п. Разработки новых электродных сте кол были подготовлены исследованиями ученых 30-40-х годов. В 1937 г . Б.П . Никольским была пред ложена ионообменная теория стеклянного электрода . Эта теория была быстро принята большинст вом исследователей , нашла приложение во многи х работах и получила дальнейшее развитие. Новые составы стекол для стеклянных э лектродов разрабатывали : Ленинградский уни вер ситет (Б.П . Никольский , М.М . Шульц , А.И . Парфено в , Н.В . Пешехонова ), Ленинградский технологический институт имени Ленсовета (К.С . Евстропьев , О.В . Мазурин ), московские институты : ВНИИ автоматик и Министерства черной металлургии (А.С . Беневол ьский , В.П . Ю хновский ), Государственный институт стекла (Г.С . Богданова и другие ), Тбилисские СКБ аналитического приборостроения (В. А . Долидзе , В.М . Тарасова и др .). Сотрудниками ВНИИАчермет , ЛГУ и СКБ АП была обоснована необходимость и намечены пути создания специальн ого набора элек тродных стекол. В зависимости от требуемого интервала кислотности растворов , в котором буду работ ать стеклянные электроды , их типы маркируют индексом “К” - кислотные , “У” - “универсальные” или “Н” - нормальные – для среднего инт ервала рН и “ Щ” - для щелочных сред . По температуре – низкотемпературные (НТ – 5-20 о С ), среднет емпературные (СТ 15-60 о С ), высокотемпературные (ВТ 50-100 о С ). Например , УНТ , ЩВТ , КСТ и т.д . Типы электродных стекол различа ются в основном содержанием входящего в н их щелоч ного компонента . В современных стеклах для рН-метрии в качестве такового употребляется окись лития Li 2 O . Основное требование к стеклам типа НТ – их высокая электропроводность . Ток чер ез стекло переносится ионами лития . Значит , их должно быть сравнительно много . Ре комендуется в стекла типа НТ вводить Li 2 O в количестве 28-33 мол .%. Агрессивное во здействие среды на стекло при низких темп ературах выражено в слабой степени , и неко торое снижение химической устойчивости стекла , вызванное увеличением концентрации Li 2 O, здесь не страшно . В стеклах СТ концентрация окиси лития должна быть несколько ниже – 25-27%. И , на конец , в стеклах , предназначенных для электрод ов , работающих в условиях высоких температур (ВТ ), она минимально возможная – 20-24%. Этого достаточно , чт обы обеспечить необходимую электропроводность стекла , которая при повыш ении температуры тоже повышается , и в то же время сообщить стеклу необходимую уст ойчивость к агрессивному воздействию горячих растворов . Этот эффект еще усиливается добавк ами некоторых оксидов , таких , как TiO 2 , Zo 2 . Функционирование электродов в том или ином интервале кислотности (К , Н или Щ ) обеспечивается специальными добавками окислов Cs 2 O, CaO, La 2 O 3 , Nd 2 O 3 . Теоретическими исследованиями , а также си стематическим изучением зависимости электродных свойств стекол от их состава были зн ачительно расширены области применения стеклянны х электродов. Определенные изменения состава стекла (вв едением в него окислов алюминия и бора ) можно получить стекло , электроды из которог о в широком интервале рН начинают о твечать не на изменение рН , а на измен ение концентрации (активностей ) ионов натрия , к алия , лития , аммония , серебра и др. О возможности получения стеклянных электр одов для измерения активностей металлических ионов было известно еще в 30-х года х , но только в середине 50-х годов в Ленинградском университете были разработаны перв ые стекла для измерения активности натрия и изготовлены первые образцы электродов . Он и сразу же нашли применение в работах почвоведов и гидрохимиков. Особенно велика потре бность в ион ометрии у медиков и биологов . Велика не столько по количеству требуемой аппаратуры , сколько по разнообразию ее применений . Уж очень заманчивы раскрывающиеся перспективы – проследить за ионными процессами , происход ящими в организме , не вмешивая с ь в них. Очень заинтересовало медиков и биологов возможность создания прибора-анализатора ионного (рН, pNa, pK, pCa, pCl ) и газового (О 2 , С О 2 ) состава крови , причем в одной и той же пробе или непосредственно в кровеносном сосуде. Разработаны и применяются системы д ля контроля кислотности непосредственно в пищ еварительном тракте человека . Вместо процедуры глотания зонда с последующей откачкой соде ржимого и определением концентрации кислоты в нем в некоторых клиниках предлагают гло тать зонд с индикаторным р Н -электр одом – сурьмяным или стеклянным . Внутри р езинового зонда проходят провода , связывающие датчик (рН-оливу ) с измерительным прибором . Дат чиком может быть несколько , для разных мес т пищеварительного тракта. Теория стеклянного электрода имеет более общее значение , так как сами стекля нные электроды входят в еще более общий тип ионообменных электродов , т.е . электродов , в образовании потенциала которых существенную роль играют реакции ионного обмена между материалом электрода и раствором. Процессом ионного о бмена заключается в том , что некоторое вещество – ионо обменик , ионит , помещенное в раствор (или р асплав ), посылает в него свои подвижные ио ны в обмен на ионы того же знака заряда . Новые ионы занимают в ионите места старых , в строго соответствии с принципо м электронейтральности . Обмен происходит в эквивалентных количествах . Структура ионит а при этом существенно не изменяется. Ионообменными свойствами в какой то м ере обладают материалы самого разнообразного происхождения . Процессы ионного обмена постоянно про исходят в горных породах , морских и речных песках , в почвах , илах. Ионит , как правило , - твердое вещество * * под это описание не подходят так называемые жидкие ионообменики . Это растворы некоторых веществ в неполярных жидкостях , н е смешиваются с водой . Эти вещества состоят из большого органического катиона или аниона и связанного с ним “обычного” противоиона. , обладающее полимерным каркасом (матрицей ). Каркас имеет заряженные тем или иным знаком узлы - фиксированные и оны * ** термин “ион” примене по традиции. На самом деле узел практически неп одвижен. * . Каркас катионита н есет отрицательно заряженные узлы и представл яют собой , таким образом , гигантский полианион ; каркасанионита заряжен положительно и предс тавляет собой поликатион . Заряд каркаса , т.е . заряд фик сированных ионов , компенсируется зарядами подвижных ионов противоположного зн ака – противоинов . Противоионы попадают при его синтезе и могут быть полностью и ли частично заменены на ионы раствора тог о же знака . Вместе с противоинами из р аствора могут попас т ь в ионит и подвижные ионы того же знака заряда , что фиксированные ионы – коионы. Из практических важных характеристик иони тов отметим следующие . Это прежде всего ио нообменная емкость – способность обменять то или иное число противоионов на ионы раствора . Теоретически емкость определяется как концентрация фиксированных ионов в единиц е объема ионита . В ионит могут проникать противоионы и коионы , причем противоионов поглощается всегда больше , чем коинов . То , насколько их больше , определяет одну из важнейших х арактеристик ионита – селективность поглощения . Заметное влияние на эту величину оказывает концентрация внешнего раствора . Из более концентрированного раство ра и коиноны поглощаются в большей степен и , т.е . селективность поглощения уменьшается. Если раствор содержит несколько сор тов ионов одного знака и каждый из ни х может играть роль противоиона , а ионит явно “предпочитает” один из них , то г оворят о специфичности поглощения по отношени ю к этому сорту ионов сравнительно с другими . Количественной мерой специ ф и чности поглощения является “константа обмена” - К обм . Полупроницаемые мембраны – это соли материала , которые вследствие особенностей своего строения и химического состава обладают способностью пропускать через себя одни вещес тва и задерживать другие . Таки е мембра ны широко распространенны в природе , и их роль чрезвычайно важна . Оболочки всех жив ых клеток и их более мелких составных частей , кожа животных , почвенный покров , фил ьтрующий слой песка или гравия на водопро водной станции , слой озона в верхних слоя х атмосферы и сама атмосфера – все это в определенном масштабе может рассматриваться как полупроницаемая мембрана. Искусственные ионитовые мембраны – пленк и , листы , трубки из ионитов – появились в 1950г . Их сразу начали интенсивно изучат ь и использовать . Од но из главных применений мембраны нашли в электродиализе . Э лектродиализ – проникновение ионов через мем брану под воздействием приложенного электрическо го напряжения . Применяется для очистки раство ров от электролитов ; с другой стороны , для повышения концен т рации электролитов в растворе или для замены в растворе одного иона на другой. Устройство ионитовых мембранных электродов не сложно . Обычно это – мембрана из соответствующего материала , приклеенная к концу какой-либо изолирующей трубки (стекло , пластма сса ) . Чтобы изготовить мембрану , материал смешивают с инертной связкой и затем с пекают или отливают изделие нужной формы ( “гетерогенные” , неоднородные мембраны ). Бывают и мембраны , состоящие из одного ионита , без связки – гомогенные . Жидкие ионообменники поме щ ают между двумя инертными ме мбранами , например из целлофана , играющими рол ь механической поддержки , но не препятствующи ми прохождению ионов . Этим слоем ионита ра зделяют два раствора . Внутрь одного отделения полученной камеры наливают стандартный раств ор и опускают стандартный электрод – токоотвод . Система мембранного электрода готова. Поскольку ионообменики бывают катионо - и анионообменниками , возможности ионометрии значит ельно расширяются . Электрометрически могут быть определены также и анионы . При этом ес ли для одних анионов , напрмер , хлора , брома , иода , сульфат-иона , имеются электроды и неионобменного происхождения (так называемые электроды второго рода , или осадочные ), то концентрация таких анионов , как нитрат - и нитрит-ионы , перхлорат-ион , может быть в настоящее время электрометрически определена с помощью только анионообменных электродов. Применение электродов из некоторых жидких ионообменников открывает большие перспективы в определении отдельных ионов (К + ,Са 2+ ) вследствие высокой специфичности этих ве ществ к названным ионам. Согласно теории в той области концент раций , где потенциал соответствующего индикаторно го электрода П инд определяется только одним сортом одноз арядных ионов , уравнение для э.д.с . элемента , построенного из такого электрода и из вспом огательного , будет иметь уже знакомы й нам вид : Е = П инд – П всп = a blga b Знак + или – сответствует катионам или анионам . Если и оны двухзарядные , например Са 2+ или SO 2- , то формула имеет вид : E = a b/2 lga b Влияние однозаряд ного иона второго сорта (“мешающего” ) на п отенциал ионообменного электрода выражается обще й формулой : E = a + blg(a b + K сп b-a a a ) Константа специфи чности функции K сп b-a – коэффициент , содержащий в себе константу ионообм енного равно весия ионов А и В в ионите : K сп b-a = U a /U b K сп b-a Вообще теория механизма диффузии ионов в твердом теле достаточно хорошо разработана лишь для про стых ионных кристаллов строго регулярной стру ктуры , типа каменной соли , галогенидов серебра и т .п . В них можно выделить 3 г лавных механизма диффузии. 1. Диффузия по вакантным узлам решетки . Ион перескакивает из одной группы к другому аналогичному узлу , где место противоиона было не занято (т.е . бы ла вакансия , “дырка” ). Этот процесс , повторяясь , при водит к перемещению ионов в о дном направлении , а вакансий – в другом , противоположном . Такой механизм диффузии наз ывают “вакансионным” , или “дырочным”. 2. Ион может заранее о тдиссоциировать от узла и занимать положение , не связанное с его пребыванием воз ле какого-либо определенного узла , находит ься между узлами – в междоузлиях . Выход из этого положения и миграция в друг ое , аналогичное также связаны с некоторыми энергетическими затратами , но они меньше , че м в предыдущем случае . Такой механизм мигр ации наз ы вают “межузельным”. 3. Третий механизм объедин яет черты двух предыдущих . Ион из междоузл ия попадает в занятый другим ионом узел и выбивает другой из лунки или как бегун передает эстафетную палочку , оставаясь сам на месте . Этот механизм так и назы вается – “крокетный” , или “эстафетный”. Иониты , за иск лючением , может быть , цеолитов , не принадлежат к числу твердых тел регулярной структуры . Хотя в последнее время синтезируется кри сталлические неорганические иониты , в большинстве своем иониты – аморфные вещества , гелеобразный характер которых усугубляется их склонностью к набуханию в воде и други х растворителях . Поэтому закономерности , установле нные для регулярных кристаллических тел , нель зя прямо переносить на тела нерегулярной аморфной структуры . Однако некото р ое их подобие можно допустить хотя бы п отому , что в любом аморфном теле сохраняют ся элементы кристаллической структуры – “бли жний порядок” . Кристаллические тела с твердым и аморфными ионитами сближает также некоторое сохранение жесткости и компактности стр у ктуры последних , вызывающие , как и в кристаллах , пространственные затруднения для движения ионов . Кроме того , возможно , ч то гетерогенная мембрана имеет более жесткую структуру , чем ионит , из которого она сделана . Во всяком случае энергетические разл ичия м е жду состоянием иона в ионогенной группе , вблизи узла квазирешетки – “как будто бы – решетки” ионита , и состоянием отдиссоциированного иона в междоу злии могут быть достаточно велики. Из рассмотренных механизмов для мембран из наиболее набухших гелеобразных иони тов наиболее вероятен межузельный механизм ; м ожно предположить , что чем регулярнее и ж естче структура ионита (а стекло – один из наиболее компактных и “жестких” ионит ов ), тем больше вероятность включения и др угих механизмов . Это зависит также от конц е нтрации фиксированных ионов , природы противоионов и других факторов. Только по отношению к некоторым ионам удалось создать высокоспецифичные электроды из твердых ионитов . Это , например , стеклянные электроды , специфичные к ионам Н + и Ag + -ионам , резко отл ича ющийся по своей природе от других однозарядных ионов . Для этих ионов можно предположить и механизм переноса , отличающий ся от межузельного. С другой стороны , по отношению к и ону , совершенно неподвижному в фазе ионита и на границе мембрана – раствор иона , ио нит не может обладать устойчивой электродной функцией . Доля участия ионов в переносе заряда зависит от соотношения их концентраций (энергетический фактор ). Ионный обмен определяет , до какого соо тношения активностей ионов А и В в ра створе можно “не обращать внимания” на присутствие “постороннего” иона . Только в переходной области от функции иона В к функции иона А на потенциал электрода оказывает соизмеримое влияние оба иона. Единообразное для всех электродов математ ическое выражение потенциала предполагает и единообразие измерительного прибора , единообразн ую обработку его показаний. Это – огромное преимущество ионометрии перед другими аналитическими методами. Некоторые представления и выражения ионоо бменной теории пригодны для описания процессо в и явлений , п роисходящих в живых клетках и тканях . Это представления о прон ицаемости биологических мембран для различных ионов , возникновение биопотенциалов и связанное с этим распространение нервного возбуждения , а также обмен веществ в организме. Стеклянный электрод и другие ионооб менные электроды здесь являются не инструмент ом исследования , а полезной моделью . Некоторые аналогии могут быть найдены также и в структуре биоматериалов , с одной стороны , и синтетических ионообменников , с другой. Электрическая деятельность некоторых кл еток позволяет рассматривать их как “живые гальванические элементы” , а специфичность элект родных функций материалов неорганического , органи ческого и биологического происхождения в зави симости от изменения активностей отдельных ио нов укладывает с я в сходные ряды . Последнее было установлено американским физиол огом Дж . Эйзенманом. В большинстве электрических процессов уча стие электронов обязательно , и если до сих пор нам удавалось обойтись без рассмотре ния их роли , то это лишь потому , что для процес сов , о которых мы вели речь , более характерны ионные переходы. Однако важнейшая группа процессов их явлений , не имеющих выраженного эклектического характера – химических , биологических , геологи ческих , производственных , - характеризуется именно участием в н их электронов , в то вр емя как роль ионов подчиненная . Эта так называемые окислительно-восстановительные процессы . На их долю , по оценкам ряда авторов , п риходится около 80% всех химических превращений , происходящих в живой и неживой природе . С реди них горе н ие ; дыхание ; брожени е и другие энергетические преобразования в живом организме ; возникновение рудных месторожд ений и распределение элементов в осадочной оболочке Земли ; процессы основной химической , легкой , пищевой , фармацевтической ; микробиологическо й и других отраслей промышленности ; гидрометаллургии и т.д. В наиболее общей форме суть окислител ьно-восстановительных превращений можно выразить следующим образом. Окислительные вещества – отнятие у н его электронов посредством другого вещества – окислителя . Окислитель со своей сторо ны присоединяет электроны , подвергаясь , таким образом , восстановлению . Восстановитель отдает эле ктроны окислителю . Как видно из этих опред елений , окисление и восстановление – строго сопряженные между собой процессы . Один не может и дти без другого. В качестве меры окислительной или вос становительной способности вещества в растворе может быть естественно выбрана активность “свободных” электронов в нем . На самом дел е среднее время жизни “свободного” электрона измеряется отрезками поряд ка 10 -11 – 10 -15 сек . Казалось бы , при этом нечего и говорить о существовании их в растворе . Однако , во-первых , это названы вр емена жизни какого-то отдельного электрона в процессе его перехода от Red к Ox . Вследствие статического характера превращений , свя занного с многочисленностью элементарных актов превращения , число которы х выражается единицей с множеством нулей , какое-то количество свободных электронов и вы ражает вероятность их появления . Во-вторых , нек оторые элементарные процессы в растворе могут про и сходить еще быстрее , чем “гибнет” электрон , и для их осуществления электронов всегда хватает. Обычно способность химической системы про изводить какие-либо действия (в данном случае окисление или восстановление ) выражают в энергетических единицах и называю т “потен циалом” (в данном случае это восстановительны й потенциал или окислительный потенциал (ОП ). Потенциал – это работа , которую надо п роизвести , чтобы перевести систему из некотор ого состояния , принятого за стандартное , в данное состояние. Связь между а ктивностью компонентов системы и потенциалом обычно логарифмическая ; коэффициентом пропорциональности между логарифм ом активности или концентрации и потенциалом , выраженным в электрических энергетических е диницах , является множитель b = 2,303 RT / F: ОП = const – b lg a e = const – b lg K – b/n lg a Red /a Ox = (ОП ) 0 1 + b/n lg a Ox /a Red Здесь (ОП ) 0 – значение ОП для с тандартного состояния , в котором a Red = a Ox = 1. ОП , таким обра зом , линейно связан с логарифмом активности своб одных электронов и выражает окисли тельную способность раствора , определяемую природ ой системы (константами , входящими в (ОП ) 0 ), заданными соотношением а ктивности a Ox - и a Red -форм и температуро й раствора. Окислительную способность раствора , выражаема я его О П , тем больше , чем меньше активность свободных электронов в нем . Она тем больше , чем больше в растворе оки слителей и меньше восстановителей. Заметим , что применяемые часто термины “окислительно-восстановительный потенциал” или “ре докс-потенциал” , в которых подчеркивается дв усторонность всякого редокс-превращения , по сущест ву , не нужны , так как в действительности мы имеем дело всегда либо с окислитель ной , либо с восстановительной способностью ра створа по отношению к какому-то другому ра створу. ОП раствора мо жно рассчитать или измерить . И при измерениях и при расч етах сравнивают соответственно реально или мы сленно ОП исследуемой системы с ОП некото рой редокс-системы , принятой за стандарт : (ОП ) 0 станд 0. В качестве стандартной выб рана редокс-система газообра зный водород – ион водорода : Н + + е = Ѕ Н 2 Если водород подается в раствор при давлении 1 атм , а активность Н + в растворе а Н + = 1 (рН = 0), то (ОП ) 0 Н + /Н 2 0. Непосредственное экспериментальное ср авн ение с ОП водородной системы часто по ряду причин бывает затруднительно . Тогда пр именяют другую систему Ох 2 / Red 2 , чей ОП относительно во дородной системы точно известен . Исследуемую систему Ох 1 / Red 1 приводят в равновесие с системой Ох 2 / Red 2 : Ox 1 + Red 2 Ox 2 + Red 1 В состоянии р авновесия между обеими системами активности э лектронов в них одинаковы , так как они находятся в одном растворе . Их ОП также равны , а так как ОП второй системы предполага ется известным , то становится известным и ОП 1 . На этом соотношении основаны методы измерения ОП. Практически сравнение ОП исследуемой и стандартной систем может быть проведено дв умя способами : калориметрически (с помощью цве тных редокс-индикаторов ) или э лектрометрически . Мы видим здесь полную аналогию с рН-м етрией. В качестве редокс-индикаторов употребляют некоторые органические красители , природные или синтезированные искусственно , Ох - и Red -формы которых и меют разную окраску . Цвет раствора будет з ависет ь от соотношения концентраций обеих форм , т.е . от активности электронов , т.е . от ОП изучаемой системы , к которой доба влен индикатор . Чтобы индикатор не внес пр и этом заметных изменений в саму изучаему ю систему , его вводят в относительно малых , так называе м ых “индикаторных” , к оличествах. Примером редоксметрического индикатора являе тся метиленовая синь , на основе которой де лают синие чернила . Они потому синие , что делаются и хранятся в соприкосновении с кислородом воздуха – преобладающая при этом Ох-форма это й системы синего цвет а . Чернила можно обесцветить , пропуская через них водород , приливая муравьиную кислоту , присыпая щавелевую кислоту или лимонную и тому подобные восстановители. Даже недостатки калориметрического метода рН-метрии и редоксметрии один и те же : необходимость отбирать пробы или “пач кать” индикатором весь раствор ; невозможность или затруднительность применения в мутных ил и окрашенных жидкостях ; адсорбция индикаторов на стенках сосуда или на твердых частицах и искажение этим данных о величин е измеряемого ОП ; трудность автомати зации контроля процесса на этой основе. И как в рН-метрии , в редоксметрии э тих недостатков лишен электрометрический метод определения ОП , в котором роль индикатора выполняет потенциал некоторого электрода. Электрод мы не должны рассматривать в данном случае как некоторую редокс-сист ему , обладающую определенной активностью электрон ов. Однако вследствие того что активности электронов в растворе и материале электрод а , который представляет собой по отношению к раствору иную фа зу , в общем с лучае не равны , возникает тенденция к пере ходу электронов из той фазы , где их ак тивность больше , в ту , где она меньше . Но уход электронов , несущих отрицательный зар яд , связан с заряжением фазы относительно другой . Вступают в игру электрически е силы , препятствующие сколько-нибудь значите льному заряжению фазы в целом . Электрическая разность потенциалов , таким образом , оказывае тся вполне определенным образом связанной с различием активностей электронов в электроде и растворе . эЛектрод здесь являе т ся некоторым резервуаром электронов . И только такой должна остаться его роль в идеальном случае. Такими свойствами могут обладать металлы . Действительно , кристаллические решетки металлов построены из ионов металла , а электроны присутствуют там в виде элект ронного газа . Ионы металла Ox 2 - форма , а металл в целом - Red 2 -форма . Однако не всякий металлический электрод может играть роль и ндикаторного . Для этого не годятся растворимы е металлы , активно взаимодействующие с раство ром своим материалом , посылающие в ра с твор свои ионы. Всем требованиям отвечают электроды из так называемых благородных металлов : платины , золота , иридия и т.п . Электроды из этих металлов и применяются наиболее часто в редоксометрии. Если исследуемую редокс-систему удается п ривести в равнове сие с таким электрод ом , то в этом , и только в этом случ ае измеряемый электрический потенциал электрода будет равен ОП системы. К сожалению , лишь немногие неорганические и органические редокс-системы обладают спосо бностью приходить в равновесие с электродам и из благородных металлов (являются об ратимыми по отношению к ним ). Среди них системы Fe 3+ /Fe 2+ в кислых растворах (фе рри /ферро ), ферриферроцианиды калия в нейтраль ных , слабокислых и слабощелочных растворах , си стемы хлор /ион хлора , бром /ион брома , й од /ион йода ; из органических хинон г идрохинон и их производные и некоторые др угие системы . Концентрированные и даже доволь но разбавленные растворы этих систем обладают буферностью по электронам , другими словами , устойчивостью и определенностью по отношению к ОП. На основе любой из э тих систем могут быть построены стандарты ОП , так как их ОП могут быть легко измерены относительно главной стандартной си стемы Н + /Н 2 . Большинство других систем не достигают истинного равновесия с электродом , и измеря емый электродный пот енциал не равен О П системы . Это ставит перед редоксметрией определенные трудности , преодолеть которые не всегда удается * * большинство этих си стем и с цветным индикатором не приходит в равновесие , и применение калориметрическог о метода редоксметрии не решае т пробл емы. . Есть случаи , когда электрод либо никак не реагирует на редокс-превращение , либо вызывает в самой редокс-системе побочный проц есс , искажающий ее первоначальный ОП и изм еняющий ее. Так , например , упомянутые электроды из благородных металлов спо собны каталитически разлагать так называемые перекисные системы (перекись водорода и т.д .). ясно , что в этих случаях применять их попросту нельз я. Существуют и другие электродные системы , которые играют роль индикаторных в редок сметрии : это электроды из ра зличных мо дификаций углерода , некоторые металлы и сплав ы (титан , цирконий , вольфрам , даже нержавеющая сталь и ртуть ). Однако область их прим енения ограничена еще больше , чем область применения электродов из благородных металлов . Они могут служить индикато р ными лишь в определенных растворах. В качестве одной из самых общих п ричин , ограничивающих применение этих электродов в целях редоксметрии , может быть названа недостаточная индифферентность электрода по отношению к раствору . Даже электроды из бл агородных м еталлов , например в растворах с высокими ОП , могут , грубо говоря , ок исляться. Таким образом , желательным является поиск новых электродных систем , которые могли б ы быть свободными от указанных недостатков . Шагом в этом направлении является открытие в 1963г. в Ленинградском университете редоксметрических стеклянных электродов (р.с.э .). Р.с. э . не пригодны ни для измерения рН , ни для измерения рМ , но способны обратимо отвечать свои потенциалом на изменение ОП раствора . Это связано с тем , что они изготавливаютс я из стекол особого рода , перенос тока через которые осуществ ляется не ионами , а электронами . Эти стекл а синтезируются на основе окислов элементов , способных менять свою валентность (железо , титан ), и обладают выраженным полупроводниковым характером . В рас т ворах буферных редокс-систем р.с.э ., так же как и все вышеупомянутые электроды , способны показывать п равильные значения ОП. Однако обнаружены и отличия свойств р. с.э . от других редоксметрических электродов , ко торые в определенных условиях могут быть расцен ены как их преимущества. Главной особенностью р.с.э . является нечувс твительность их потенциала к кислороду . Надо сказать , что кислородная редокс-система так или иначе присутствует во всех растворах , находящихся в соприкосновении с воздухом (а эрируемых ), и, с одной стороны , может изменить соотношение Ох - и Red -форм самой системы в растворе , а с другой стороны , в какой-то мере навязать электроду свой потенциал . Л юбому электроду , кроме стеклянного , точнее , р.с. э . Этот факт и позволяет р.с.э . найти пр именение д ля измерения ОП в тех с лучаях , когда нужно знать ОП самой системы , исключая потенциал , навязываемый электроду к ислородом. Другой особенностью р.с.э . является их высокая устойчивость к воздействию сильных ок ислителей , с одной стороны , и отсутствие з аметного каталитического воздействия на неу стойчивые (например , перекисные ) растворы , с дру гой стороны. И еще одна важная особенность . Электро ды из благородных металлов и другие редок сметрические индикаторные электроды подвержены “ отравлению” так называемых катали тическими ядами . Интересно , что эти яды отравляют и живые организмы : сильная кислота , мышьяк , сероводород… Платиновый и другие электроды в присутствии этих вещвств теряют чувствительн осьт к ОП , в то время как р.с.э . нор мально реагируют на ОП в присутствии этих веществ. Среди преимуществ р.с.э . отметим также их дешевизну по сравнению с платиновыми и ли золотыми электродами . Р.с.э . применяются с теми же приборами : потенциометрами , рН-метрами , самописцами , что и рН-метрические и иономет рические электроды , и в т ех же сис темах датчиков . Они имеют те же формы и габариты , но по внутреннему устройству п роще. Наконец , введением в стекло в большой концентрации окислов железа или некоторых других элементов переменной валентности стекло лишается способности изменять свой пот енциал как при изменении концентрации ионов Н + , так и ионов М + , и при обретает способность реагировать на изменение отношения концентраций окислителей и восстанов ителей. заключение Каждый класс стеклянных электрод ов находит свои специфические применен ия . Так расширить область применения стеклянных электродов удалось на основе углубленного изучения зависимости электродных свойств стекл а от состава и структуры стекла . Как у же говорилось , установлены и “обратные связи” , т.е . с помощью исследования свойст в стеклянных электродов делаются суждения о структуре самого стекла.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Все об этом молчат, но во Франции жуткая инфляция.
Несколько месяцев назад билет в метро в Париже стоил 80 российских рублей, теперь - 135.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Стеклянные электроды и их приминение", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru