Реферат: Стеклянные электроды и их приминение - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Стеклянные электроды и их приминение

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Microsoft Word, 282 kb, скачать бесплатно
Обойти Антиплагиат
Повысьте уникальность файла до 80-100% здесь.
Промокод referatbank - cкидка 20%!
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

11 Стеклянные электроды - старейшие и наиболее р аспространенные ИСЭ . Э ти электроды превос ходят все другие по удобству и универсаль ности своих применений и в последнее врем я занял монопольное положение для измерения и регулирования рН в практике научных исследований и в промышленности. Стеклянный электрод - это несколько усло вное название несложной системы , включающ ей небольшой сосуд из стекла с помещенным в него стандартным раствором и токоотвод ом . Сосуд имеет горловину из изолирующего стекла , на конце которой напаян шарик из специального электродного стекла ; обладающего зам е тной электропроводностью . Стекло проводит электричество благодаря тому что в нем могут мигрировать ионы щелочных мет аллов ( натрия или лития ) , входящие в соста в стекла при его синтезе. Устройство гальванического элемента служащег о для определения рН , илл юстрируется с хемой (рис . 1) . Здесь в качестве внутреннего стандартного раствора выбран раствор соляной кислоты ( 0,1н ) ; иногда туда добавляют хлористый натрий или хлористый калий ;часто берут какой-либо буферный раствор с добавкой хлоридов или бромидов . Токоотводом здесь служит хлор серебряный электрод . Это серебряная проволочка , покрытая осадком хлористого серебра (то , чт о это осадок , символизируется подчеркиванием ). К ней припаивается изолированный , экранированный и заземленный медный провод. На границе хлорсеребряного электрода и раствора НС I возникает совершенно определенный скачок потенциала . Он возникает и на границе с теклянной мембраны с внутренним раствором. В ходе измерения рН внутренний раство р , а значит , и сумма внутренних скачков потенциала оста ются постоянными. В качестве вспомогательного электрода на схеме изображен так называемый каломельный электрод . Он состоит из ртути , смешанной с трудно растворимой солью ртути - каломел ью ; все это в растворе хлористого калия , в данном случае насыщенном . Пот енциал вспомогательного электрода при измерении рН также не меняется , так как он зависит от концентрации ионов хлора , которая окол о ртути задана и остается постоянной. Вспомогательный электрод соединен с исследуемым раствором ключом с насыщенны м раствором хлористого калия . Роль этого ключа – обеспечивать проведение тока ме жду исследуемым раствором и вспомогательным э лектродом , стабилизировать и свести к минимум у потенциал на этой границе. Графически зависимость э.д.с . гальванического элемента со стеклянным и вспомогательн ым электродами от рН (“характеристика” ) в области водородной функции стеклянного электрода представляет собой прямую линию . В очень кислых растворах могут наблюдаться “кислотны е ошибки” , в очень щелочных растворах “щел очные ошибки” т.е крив а я отклоняет ся от линейного хода . Положение этих откло нений зависит от сорта стекла и природы ионов . Уравнение этой прямой E= a+blga H + = a- bpH . Здесь b=(RT\F) . 2 ,303; R- газовая по стоянная ; T- темпе ратура (в градусах абсолютной шкалы Кельвина ); F- число Ф арадея ; 2,303= ln 10- модуль перехода от натуральных логарифмов к десятичным. Такое уравнение означает , что прямая о тсекает на оси э.д.с . (ордината ), проходящей через рН =10, отрезок , равный а мв , и идет под углом , танг енс которого равен b , . Положение прямо й в координатах E- рН для каждого электрода устанавливается с помощью калибровки по стандартным раст ворам с известным и устойчивым значением рН - буферным растворам . Иногда для калибровки бывает достаточно одного раствора , но луч ше , чтобы их было не менее дв ух . Установив положение прямой , можно далее по графику или по откалиброванной таким обр азом шкале прибора узнать рН любого раств ора , если опустить в него откалиброванный стеклянный электрод с тем же вспомогательным электродом , что и при калибровке , и из м е рить э.д.с. Происхождение потенциала стеклянного электро да можно представить так . Когда электрод п омещается в раствор , в поверхностные слои электродного стекла интенсивно проникают ионы содержащегося в стекле щелочного металла , н апример , натрия или лития . Способность к такому обмену в сильной степени зависит от химического состава стекла . Разработаны стекла , в которых практически все ионы щелочного металла в поверхностном слое могут быть замещены ионами водорода ( даже при очень малой их концентрации в раст в оре ). Энергетическое состояние ионов в стекле и в растворе различно . Это приводит к тому что ионы водорода так распределяются между стеклом и раствором , что поверхности этих сред приобретают прот ивоположные заряды , а между стеклом и раст вором возникает ра з ность потенциалов . Величина этой разности потенциалов зависит от рН , потому что стремление ионов во дорода перейти в стекло зависит от их концентрации в растворе . Чем она больше , тем больше это стремление. Возникающая разность потенциалов так напр авлена что она уменьшает стремление ион ов водорода переходить в стекло . При опред еленной концентрации ионов водорода в раствор е между стремлением их переходить в стекл о и электрическими силами , которые приходится им преодолевать установится равновесие . При этом пер е ход ионов Н + из раствора в ст екло будет осуществляться с той же скорос тью , что и обратный переход из стекла в раствор . Э.д.с . гальванического элемента , кото рую мы измеряем , включает в себя этот потенциал стеклянного электрода и находится в линейной зависим ости от рН в опр еделенном , зависящем от состава стекла диапаз оне значений . В этом диапазоне наличие дру гих ионов в растворе не сказывается на показаниях электрода. От других индикаторных рН - электродов стеклянный электрод отличается надежностью , высок ой т очностью измерений , устойчивостью к химическим воздействиям , в том числе со стороны сильных окислителей и восстановителей , и к “отравляющим” загрязнителям . Датчик Дат чиком в технике называют устройство , содержан ие чувствительный “элемент” , воспринимающий сведения о состоянии среды и преобразующий их в сигналы , передаваемые на измерительное устройство . В зависимости от назначения о ни имеют различное конструктивное оформление , хотя отдельные части устройств могут быть одинаковыми. , включающий стеклянный и вспомогательный электроды , в сочетании с электронным прибором (рН-метром ) применяется в линиях автоматического контроля и регу лирования процессов . Электрический сигнал рН-метра может быть преобразован в команду , по которой процесс может быть ускорен или з а медлен , может быть добавлен нуж ный реактив и т.п. До недавних пор широкое использование всех этих преимуществ стеклянных электродов сдерживалось их сравнительно высоким электриче ским сопротивлением , что заставляло делать эт и электроды очень тонкими (толщин ой до 0,05 мм и диаметром до 15 мм ) и потому хрупкими – не притронуться , а также сравн ительно узким интервалом рН , в котором они работали как индикаторные рН-электродв. В сильно кислых и щелочных растворах простая зависимость потенциала стеклянных эл ектрод ов от рН нарушается и на по тенциал их влияют другие ионы. Преодолеть эти недостатки помогла , с о дной стороны , разработка новых составов элект родных стекол с расширенным рабочим интервало м рН ; с другой стороны , общий прогресс электроники , позволивший создат ь такие пр иборы , измеряющие э.д.с . элементов , для которых высокое сопротивление не помеха . Это позв олило делать электроды не очень тонкими (д о 0,2 – 0,3 мм ), сравнительно небольшими , выдерживаю щими перепад давлений и температуры , механиче скую очистку , соп р икосновение с тв ердыми частицами и т.д ., т.е . снять старые ограничения на их применение в технике , почвенных исследованиях и т.п. Разработки новых электродных сте кол были подготовлены исследованиями ученых 30-40-х годов. В 1937 г . Б.П . Никольским была пред ложена ионообменная теория стеклянного электрода . Эта теория была быстро принята большинст вом исследователей , нашла приложение во многи х работах и получила дальнейшее развитие. Новые составы стекол для стеклянных э лектродов разрабатывали : Ленинградский уни вер ситет (Б.П . Никольский , М.М . Шульц , А.И . Парфено в , Н.В . Пешехонова ), Ленинградский технологический институт имени Ленсовета (К.С . Евстропьев , О.В . Мазурин ), московские институты : ВНИИ автоматик и Министерства черной металлургии (А.С . Беневол ьский , В.П . Ю хновский ), Государственный институт стекла (Г.С . Богданова и другие ), Тбилисские СКБ аналитического приборостроения (В. А . Долидзе , В.М . Тарасова и др .). Сотрудниками ВНИИАчермет , ЛГУ и СКБ АП была обоснована необходимость и намечены пути создания специальн ого набора элек тродных стекол. В зависимости от требуемого интервала кислотности растворов , в котором буду работ ать стеклянные электроды , их типы маркируют индексом “К” - кислотные , “У” - “универсальные” или “Н” - нормальные – для среднего инт ервала рН и “ Щ” - для щелочных сред . По температуре – низкотемпературные (НТ – 5-20 о С ), среднет емпературные (СТ 15-60 о С ), высокотемпературные (ВТ 50-100 о С ). Например , УНТ , ЩВТ , КСТ и т.д . Типы электродных стекол различа ются в основном содержанием входящего в н их щелоч ного компонента . В современных стеклах для рН-метрии в качестве такового употребляется окись лития Li 2 O . Основное требование к стеклам типа НТ – их высокая электропроводность . Ток чер ез стекло переносится ионами лития . Значит , их должно быть сравнительно много . Ре комендуется в стекла типа НТ вводить Li 2 O в количестве 28-33 мол .%. Агрессивное во здействие среды на стекло при низких темп ературах выражено в слабой степени , и неко торое снижение химической устойчивости стекла , вызванное увеличением концентрации Li 2 O, здесь не страшно . В стеклах СТ концентрация окиси лития должна быть несколько ниже – 25-27%. И , на конец , в стеклах , предназначенных для электрод ов , работающих в условиях высоких температур (ВТ ), она минимально возможная – 20-24%. Этого достаточно , чт обы обеспечить необходимую электропроводность стекла , которая при повыш ении температуры тоже повышается , и в то же время сообщить стеклу необходимую уст ойчивость к агрессивному воздействию горячих растворов . Этот эффект еще усиливается добавк ами некоторых оксидов , таких , как TiO 2 , Zo 2 . Функционирование электродов в том или ином интервале кислотности (К , Н или Щ ) обеспечивается специальными добавками окислов Cs 2 O, CaO, La 2 O 3 , Nd 2 O 3 . Теоретическими исследованиями , а также си стематическим изучением зависимости электродных свойств стекол от их состава были зн ачительно расширены области применения стеклянны х электродов. Определенные изменения состава стекла (вв едением в него окислов алюминия и бора ) можно получить стекло , электроды из которог о в широком интервале рН начинают о твечать не на изменение рН , а на измен ение концентрации (активностей ) ионов натрия , к алия , лития , аммония , серебра и др. О возможности получения стеклянных электр одов для измерения активностей металлических ионов было известно еще в 30-х года х , но только в середине 50-х годов в Ленинградском университете были разработаны перв ые стекла для измерения активности натрия и изготовлены первые образцы электродов . Он и сразу же нашли применение в работах почвоведов и гидрохимиков. Особенно велика потре бность в ион ометрии у медиков и биологов . Велика не столько по количеству требуемой аппаратуры , сколько по разнообразию ее применений . Уж очень заманчивы раскрывающиеся перспективы – проследить за ионными процессами , происход ящими в организме , не вмешивая с ь в них. Очень заинтересовало медиков и биологов возможность создания прибора-анализатора ионного (рН, pNa, pK, pCa, pCl ) и газового (О 2 , С О 2 ) состава крови , причем в одной и той же пробе или непосредственно в кровеносном сосуде. Разработаны и применяются системы д ля контроля кислотности непосредственно в пищ еварительном тракте человека . Вместо процедуры глотания зонда с последующей откачкой соде ржимого и определением концентрации кислоты в нем в некоторых клиниках предлагают гло тать зонд с индикаторным р Н -электр одом – сурьмяным или стеклянным . Внутри р езинового зонда проходят провода , связывающие датчик (рН-оливу ) с измерительным прибором . Дат чиком может быть несколько , для разных мес т пищеварительного тракта. Теория стеклянного электрода имеет более общее значение , так как сами стекля нные электроды входят в еще более общий тип ионообменных электродов , т.е . электродов , в образовании потенциала которых существенную роль играют реакции ионного обмена между материалом электрода и раствором. Процессом ионного о бмена заключается в том , что некоторое вещество – ионо обменик , ионит , помещенное в раствор (или р асплав ), посылает в него свои подвижные ио ны в обмен на ионы того же знака заряда . Новые ионы занимают в ионите места старых , в строго соответствии с принципо м электронейтральности . Обмен происходит в эквивалентных количествах . Структура ионит а при этом существенно не изменяется. Ионообменными свойствами в какой то м ере обладают материалы самого разнообразного происхождения . Процессы ионного обмена постоянно про исходят в горных породах , морских и речных песках , в почвах , илах. Ионит , как правило , - твердое вещество * * под это описание не подходят так называемые жидкие ионообменики . Это растворы некоторых веществ в неполярных жидкостях , н е смешиваются с водой . Эти вещества состоят из большого органического катиона или аниона и связанного с ним “обычного” противоиона. , обладающее полимерным каркасом (матрицей ). Каркас имеет заряженные тем или иным знаком узлы - фиксированные и оны * ** термин “ион” примене по традиции. На самом деле узел практически неп одвижен. * . Каркас катионита н есет отрицательно заряженные узлы и представл яют собой , таким образом , гигантский полианион ; каркасанионита заряжен положительно и предс тавляет собой поликатион . Заряд каркаса , т.е . заряд фик сированных ионов , компенсируется зарядами подвижных ионов противоположного зн ака – противоинов . Противоионы попадают при его синтезе и могут быть полностью и ли частично заменены на ионы раствора тог о же знака . Вместе с противоинами из р аствора могут попас т ь в ионит и подвижные ионы того же знака заряда , что фиксированные ионы – коионы. Из практических важных характеристик иони тов отметим следующие . Это прежде всего ио нообменная емкость – способность обменять то или иное число противоионов на ионы раствора . Теоретически емкость определяется как концентрация фиксированных ионов в единиц е объема ионита . В ионит могут проникать противоионы и коионы , причем противоионов поглощается всегда больше , чем коинов . То , насколько их больше , определяет одну из важнейших х арактеристик ионита – селективность поглощения . Заметное влияние на эту величину оказывает концентрация внешнего раствора . Из более концентрированного раство ра и коиноны поглощаются в большей степен и , т.е . селективность поглощения уменьшается. Если раствор содержит несколько сор тов ионов одного знака и каждый из ни х может играть роль противоиона , а ионит явно “предпочитает” один из них , то г оворят о специфичности поглощения по отношени ю к этому сорту ионов сравнительно с другими . Количественной мерой специ ф и чности поглощения является “константа обмена” - К обм . Полупроницаемые мембраны – это соли материала , которые вследствие особенностей своего строения и химического состава обладают способностью пропускать через себя одни вещес тва и задерживать другие . Таки е мембра ны широко распространенны в природе , и их роль чрезвычайно важна . Оболочки всех жив ых клеток и их более мелких составных частей , кожа животных , почвенный покров , фил ьтрующий слой песка или гравия на водопро водной станции , слой озона в верхних слоя х атмосферы и сама атмосфера – все это в определенном масштабе может рассматриваться как полупроницаемая мембрана. Искусственные ионитовые мембраны – пленк и , листы , трубки из ионитов – появились в 1950г . Их сразу начали интенсивно изучат ь и использовать . Од но из главных применений мембраны нашли в электродиализе . Э лектродиализ – проникновение ионов через мем брану под воздействием приложенного электрическо го напряжения . Применяется для очистки раство ров от электролитов ; с другой стороны , для повышения концен т рации электролитов в растворе или для замены в растворе одного иона на другой. Устройство ионитовых мембранных электродов не сложно . Обычно это – мембрана из соответствующего материала , приклеенная к концу какой-либо изолирующей трубки (стекло , пластма сса ) . Чтобы изготовить мембрану , материал смешивают с инертной связкой и затем с пекают или отливают изделие нужной формы ( “гетерогенные” , неоднородные мембраны ). Бывают и мембраны , состоящие из одного ионита , без связки – гомогенные . Жидкие ионообменники поме щ ают между двумя инертными ме мбранами , например из целлофана , играющими рол ь механической поддержки , но не препятствующи ми прохождению ионов . Этим слоем ионита ра зделяют два раствора . Внутрь одного отделения полученной камеры наливают стандартный раств ор и опускают стандартный электрод – токоотвод . Система мембранного электрода готова. Поскольку ионообменики бывают катионо - и анионообменниками , возможности ионометрии значит ельно расширяются . Электрометрически могут быть определены также и анионы . При этом ес ли для одних анионов , напрмер , хлора , брома , иода , сульфат-иона , имеются электроды и неионобменного происхождения (так называемые электроды второго рода , или осадочные ), то концентрация таких анионов , как нитрат - и нитрит-ионы , перхлорат-ион , может быть в настоящее время электрометрически определена с помощью только анионообменных электродов. Применение электродов из некоторых жидких ионообменников открывает большие перспективы в определении отдельных ионов (К + ,Са 2+ ) вследствие высокой специфичности этих ве ществ к названным ионам. Согласно теории в той области концент раций , где потенциал соответствующего индикаторно го электрода П инд определяется только одним сортом одноз арядных ионов , уравнение для э.д.с . элемента , построенного из такого электрода и из вспом огательного , будет иметь уже знакомы й нам вид : Е = П инд – П всп = a blga b Знак + или – сответствует катионам или анионам . Если и оны двухзарядные , например Са 2+ или SO 2- , то формула имеет вид : E = a b/2 lga b Влияние однозаряд ного иона второго сорта (“мешающего” ) на п отенциал ионообменного электрода выражается обще й формулой : E = a + blg(a b + K сп b-a a a ) Константа специфи чности функции K сп b-a – коэффициент , содержащий в себе константу ионообм енного равно весия ионов А и В в ионите : K сп b-a = U a /U b K сп b-a Вообще теория механизма диффузии ионов в твердом теле достаточно хорошо разработана лишь для про стых ионных кристаллов строго регулярной стру ктуры , типа каменной соли , галогенидов серебра и т .п . В них можно выделить 3 г лавных механизма диффузии. 1. Диффузия по вакантным узлам решетки . Ион перескакивает из одной группы к другому аналогичному узлу , где место противоиона было не занято (т.е . бы ла вакансия , “дырка” ). Этот процесс , повторяясь , при водит к перемещению ионов в о дном направлении , а вакансий – в другом , противоположном . Такой механизм диффузии наз ывают “вакансионным” , или “дырочным”. 2. Ион может заранее о тдиссоциировать от узла и занимать положение , не связанное с его пребыванием воз ле какого-либо определенного узла , находит ься между узлами – в междоузлиях . Выход из этого положения и миграция в друг ое , аналогичное также связаны с некоторыми энергетическими затратами , но они меньше , че м в предыдущем случае . Такой механизм мигр ации наз ы вают “межузельным”. 3. Третий механизм объедин яет черты двух предыдущих . Ион из междоузл ия попадает в занятый другим ионом узел и выбивает другой из лунки или как бегун передает эстафетную палочку , оставаясь сам на месте . Этот механизм так и назы вается – “крокетный” , или “эстафетный”. Иониты , за иск лючением , может быть , цеолитов , не принадлежат к числу твердых тел регулярной структуры . Хотя в последнее время синтезируется кри сталлические неорганические иониты , в большинстве своем иониты – аморфные вещества , гелеобразный характер которых усугубляется их склонностью к набуханию в воде и други х растворителях . Поэтому закономерности , установле нные для регулярных кристаллических тел , нель зя прямо переносить на тела нерегулярной аморфной структуры . Однако некото р ое их подобие можно допустить хотя бы п отому , что в любом аморфном теле сохраняют ся элементы кристаллической структуры – “бли жний порядок” . Кристаллические тела с твердым и аморфными ионитами сближает также некоторое сохранение жесткости и компактности стр у ктуры последних , вызывающие , как и в кристаллах , пространственные затруднения для движения ионов . Кроме того , возможно , ч то гетерогенная мембрана имеет более жесткую структуру , чем ионит , из которого она сделана . Во всяком случае энергетические разл ичия м е жду состоянием иона в ионогенной группе , вблизи узла квазирешетки – “как будто бы – решетки” ионита , и состоянием отдиссоциированного иона в междоу злии могут быть достаточно велики. Из рассмотренных механизмов для мембран из наиболее набухших гелеобразных иони тов наиболее вероятен межузельный механизм ; м ожно предположить , что чем регулярнее и ж естче структура ионита (а стекло – один из наиболее компактных и “жестких” ионит ов ), тем больше вероятность включения и др угих механизмов . Это зависит также от конц е нтрации фиксированных ионов , природы противоионов и других факторов. Только по отношению к некоторым ионам удалось создать высокоспецифичные электроды из твердых ионитов . Это , например , стеклянные электроды , специфичные к ионам Н + и Ag + -ионам , резко отл ича ющийся по своей природе от других однозарядных ионов . Для этих ионов можно предположить и механизм переноса , отличающий ся от межузельного. С другой стороны , по отношению к и ону , совершенно неподвижному в фазе ионита и на границе мембрана – раствор иона , ио нит не может обладать устойчивой электродной функцией . Доля участия ионов в переносе заряда зависит от соотношения их концентраций (энергетический фактор ). Ионный обмен определяет , до какого соо тношения активностей ионов А и В в ра створе можно “не обращать внимания” на присутствие “постороннего” иона . Только в переходной области от функции иона В к функции иона А на потенциал электрода оказывает соизмеримое влияние оба иона. Единообразное для всех электродов математ ическое выражение потенциала предполагает и единообразие измерительного прибора , единообразн ую обработку его показаний. Это – огромное преимущество ионометрии перед другими аналитическими методами. Некоторые представления и выражения ионоо бменной теории пригодны для описания процессо в и явлений , п роисходящих в живых клетках и тканях . Это представления о прон ицаемости биологических мембран для различных ионов , возникновение биопотенциалов и связанное с этим распространение нервного возбуждения , а также обмен веществ в организме. Стеклянный электрод и другие ионооб менные электроды здесь являются не инструмент ом исследования , а полезной моделью . Некоторые аналогии могут быть найдены также и в структуре биоматериалов , с одной стороны , и синтетических ионообменников , с другой. Электрическая деятельность некоторых кл еток позволяет рассматривать их как “живые гальванические элементы” , а специфичность элект родных функций материалов неорганического , органи ческого и биологического происхождения в зави симости от изменения активностей отдельных ио нов укладывает с я в сходные ряды . Последнее было установлено американским физиол огом Дж . Эйзенманом. В большинстве электрических процессов уча стие электронов обязательно , и если до сих пор нам удавалось обойтись без рассмотре ния их роли , то это лишь потому , что для процес сов , о которых мы вели речь , более характерны ионные переходы. Однако важнейшая группа процессов их явлений , не имеющих выраженного эклектического характера – химических , биологических , геологи ческих , производственных , - характеризуется именно участием в н их электронов , в то вр емя как роль ионов подчиненная . Эта так называемые окислительно-восстановительные процессы . На их долю , по оценкам ряда авторов , п риходится около 80% всех химических превращений , происходящих в живой и неживой природе . С реди них горе н ие ; дыхание ; брожени е и другие энергетические преобразования в живом организме ; возникновение рудных месторожд ений и распределение элементов в осадочной оболочке Земли ; процессы основной химической , легкой , пищевой , фармацевтической ; микробиологическо й и других отраслей промышленности ; гидрометаллургии и т.д. В наиболее общей форме суть окислител ьно-восстановительных превращений можно выразить следующим образом. Окислительные вещества – отнятие у н его электронов посредством другого вещества – окислителя . Окислитель со своей сторо ны присоединяет электроны , подвергаясь , таким образом , восстановлению . Восстановитель отдает эле ктроны окислителю . Как видно из этих опред елений , окисление и восстановление – строго сопряженные между собой процессы . Один не может и дти без другого. В качестве меры окислительной или вос становительной способности вещества в растворе может быть естественно выбрана активность “свободных” электронов в нем . На самом дел е среднее время жизни “свободного” электрона измеряется отрезками поряд ка 10 -11 – 10 -15 сек . Казалось бы , при этом нечего и говорить о существовании их в растворе . Однако , во-первых , это названы вр емена жизни какого-то отдельного электрона в процессе его перехода от Red к Ox . Вследствие статического характера превращений , свя занного с многочисленностью элементарных актов превращения , число которы х выражается единицей с множеством нулей , какое-то количество свободных электронов и вы ражает вероятность их появления . Во-вторых , нек оторые элементарные процессы в растворе могут про и сходить еще быстрее , чем “гибнет” электрон , и для их осуществления электронов всегда хватает. Обычно способность химической системы про изводить какие-либо действия (в данном случае окисление или восстановление ) выражают в энергетических единицах и называю т “потен циалом” (в данном случае это восстановительны й потенциал или окислительный потенциал (ОП ). Потенциал – это работа , которую надо п роизвести , чтобы перевести систему из некотор ого состояния , принятого за стандартное , в данное состояние. Связь между а ктивностью компонентов системы и потенциалом обычно логарифмическая ; коэффициентом пропорциональности между логарифм ом активности или концентрации и потенциалом , выраженным в электрических энергетических е диницах , является множитель b = 2,303 RT / F: ОП = const – b lg a e = const – b lg K – b/n lg a Red /a Ox = (ОП ) 0 1 + b/n lg a Ox /a Red Здесь (ОП ) 0 – значение ОП для с тандартного состояния , в котором a Red = a Ox = 1. ОП , таким обра зом , линейно связан с логарифмом активности своб одных электронов и выражает окисли тельную способность раствора , определяемую природ ой системы (константами , входящими в (ОП ) 0 ), заданными соотношением а ктивности a Ox - и a Red -форм и температуро й раствора. Окислительную способность раствора , выражаема я его О П , тем больше , чем меньше активность свободных электронов в нем . Она тем больше , чем больше в растворе оки слителей и меньше восстановителей. Заметим , что применяемые часто термины “окислительно-восстановительный потенциал” или “ре докс-потенциал” , в которых подчеркивается дв усторонность всякого редокс-превращения , по сущест ву , не нужны , так как в действительности мы имеем дело всегда либо с окислитель ной , либо с восстановительной способностью ра створа по отношению к какому-то другому ра створу. ОП раствора мо жно рассчитать или измерить . И при измерениях и при расч етах сравнивают соответственно реально или мы сленно ОП исследуемой системы с ОП некото рой редокс-системы , принятой за стандарт : (ОП ) 0 станд 0. В качестве стандартной выб рана редокс-система газообра зный водород – ион водорода : Н + + е = Ѕ Н 2 Если водород подается в раствор при давлении 1 атм , а активность Н + в растворе а Н + = 1 (рН = 0), то (ОП ) 0 Н + /Н 2 0. Непосредственное экспериментальное ср авн ение с ОП водородной системы часто по ряду причин бывает затруднительно . Тогда пр именяют другую систему Ох 2 / Red 2 , чей ОП относительно во дородной системы точно известен . Исследуемую систему Ох 1 / Red 1 приводят в равновесие с системой Ох 2 / Red 2 : Ox 1 + Red 2 Ox 2 + Red 1 В состоянии р авновесия между обеими системами активности э лектронов в них одинаковы , так как они находятся в одном растворе . Их ОП также равны , а так как ОП второй системы предполага ется известным , то становится известным и ОП 1 . На этом соотношении основаны методы измерения ОП. Практически сравнение ОП исследуемой и стандартной систем может быть проведено дв умя способами : калориметрически (с помощью цве тных редокс-индикаторов ) или э лектрометрически . Мы видим здесь полную аналогию с рН-м етрией. В качестве редокс-индикаторов употребляют некоторые органические красители , природные или синтезированные искусственно , Ох - и Red -формы которых и меют разную окраску . Цвет раствора будет з ависет ь от соотношения концентраций обеих форм , т.е . от активности электронов , т.е . от ОП изучаемой системы , к которой доба влен индикатор . Чтобы индикатор не внес пр и этом заметных изменений в саму изучаему ю систему , его вводят в относительно малых , так называе м ых “индикаторных” , к оличествах. Примером редоксметрического индикатора являе тся метиленовая синь , на основе которой де лают синие чернила . Они потому синие , что делаются и хранятся в соприкосновении с кислородом воздуха – преобладающая при этом Ох-форма это й системы синего цвет а . Чернила можно обесцветить , пропуская через них водород , приливая муравьиную кислоту , присыпая щавелевую кислоту или лимонную и тому подобные восстановители. Даже недостатки калориметрического метода рН-метрии и редоксметрии один и те же : необходимость отбирать пробы или “пач кать” индикатором весь раствор ; невозможность или затруднительность применения в мутных ил и окрашенных жидкостях ; адсорбция индикаторов на стенках сосуда или на твердых частицах и искажение этим данных о величин е измеряемого ОП ; трудность автомати зации контроля процесса на этой основе. И как в рН-метрии , в редоксметрии э тих недостатков лишен электрометрический метод определения ОП , в котором роль индикатора выполняет потенциал некоторого электрода. Электрод мы не должны рассматривать в данном случае как некоторую редокс-сист ему , обладающую определенной активностью электрон ов. Однако вследствие того что активности электронов в растворе и материале электрод а , который представляет собой по отношению к раствору иную фа зу , в общем с лучае не равны , возникает тенденция к пере ходу электронов из той фазы , где их ак тивность больше , в ту , где она меньше . Но уход электронов , несущих отрицательный зар яд , связан с заряжением фазы относительно другой . Вступают в игру электрически е силы , препятствующие сколько-нибудь значите льному заряжению фазы в целом . Электрическая разность потенциалов , таким образом , оказывае тся вполне определенным образом связанной с различием активностей электронов в электроде и растворе . эЛектрод здесь являе т ся некоторым резервуаром электронов . И только такой должна остаться его роль в идеальном случае. Такими свойствами могут обладать металлы . Действительно , кристаллические решетки металлов построены из ионов металла , а электроны присутствуют там в виде элект ронного газа . Ионы металла Ox 2 - форма , а металл в целом - Red 2 -форма . Однако не всякий металлический электрод может играть роль и ндикаторного . Для этого не годятся растворимы е металлы , активно взаимодействующие с раство ром своим материалом , посылающие в ра с твор свои ионы. Всем требованиям отвечают электроды из так называемых благородных металлов : платины , золота , иридия и т.п . Электроды из этих металлов и применяются наиболее часто в редоксометрии. Если исследуемую редокс-систему удается п ривести в равнове сие с таким электрод ом , то в этом , и только в этом случ ае измеряемый электрический потенциал электрода будет равен ОП системы. К сожалению , лишь немногие неорганические и органические редокс-системы обладают спосо бностью приходить в равновесие с электродам и из благородных металлов (являются об ратимыми по отношению к ним ). Среди них системы Fe 3+ /Fe 2+ в кислых растворах (фе рри /ферро ), ферриферроцианиды калия в нейтраль ных , слабокислых и слабощелочных растворах , си стемы хлор /ион хлора , бром /ион брома , й од /ион йода ; из органических хинон г идрохинон и их производные и некоторые др угие системы . Концентрированные и даже доволь но разбавленные растворы этих систем обладают буферностью по электронам , другими словами , устойчивостью и определенностью по отношению к ОП. На основе любой из э тих систем могут быть построены стандарты ОП , так как их ОП могут быть легко измерены относительно главной стандартной си стемы Н + /Н 2 . Большинство других систем не достигают истинного равновесия с электродом , и измеря емый электродный пот енциал не равен О П системы . Это ставит перед редоксметрией определенные трудности , преодолеть которые не всегда удается * * большинство этих си стем и с цветным индикатором не приходит в равновесие , и применение калориметрическог о метода редоксметрии не решае т пробл емы. . Есть случаи , когда электрод либо никак не реагирует на редокс-превращение , либо вызывает в самой редокс-системе побочный проц есс , искажающий ее первоначальный ОП и изм еняющий ее. Так , например , упомянутые электроды из благородных металлов спо собны каталитически разлагать так называемые перекисные системы (перекись водорода и т.д .). ясно , что в этих случаях применять их попросту нельз я. Существуют и другие электродные системы , которые играют роль индикаторных в редок сметрии : это электроды из ра зличных мо дификаций углерода , некоторые металлы и сплав ы (титан , цирконий , вольфрам , даже нержавеющая сталь и ртуть ). Однако область их прим енения ограничена еще больше , чем область применения электродов из благородных металлов . Они могут служить индикато р ными лишь в определенных растворах. В качестве одной из самых общих п ричин , ограничивающих применение этих электродов в целях редоксметрии , может быть названа недостаточная индифферентность электрода по отношению к раствору . Даже электроды из бл агородных м еталлов , например в растворах с высокими ОП , могут , грубо говоря , ок исляться. Таким образом , желательным является поиск новых электродных систем , которые могли б ы быть свободными от указанных недостатков . Шагом в этом направлении является открытие в 1963г. в Ленинградском университете редоксметрических стеклянных электродов (р.с.э .). Р.с. э . не пригодны ни для измерения рН , ни для измерения рМ , но способны обратимо отвечать свои потенциалом на изменение ОП раствора . Это связано с тем , что они изготавливаютс я из стекол особого рода , перенос тока через которые осуществ ляется не ионами , а электронами . Эти стекл а синтезируются на основе окислов элементов , способных менять свою валентность (железо , титан ), и обладают выраженным полупроводниковым характером . В рас т ворах буферных редокс-систем р.с.э ., так же как и все вышеупомянутые электроды , способны показывать п равильные значения ОП. Однако обнаружены и отличия свойств р. с.э . от других редоксметрических электродов , ко торые в определенных условиях могут быть расцен ены как их преимущества. Главной особенностью р.с.э . является нечувс твительность их потенциала к кислороду . Надо сказать , что кислородная редокс-система так или иначе присутствует во всех растворах , находящихся в соприкосновении с воздухом (а эрируемых ), и, с одной стороны , может изменить соотношение Ох - и Red -форм самой системы в растворе , а с другой стороны , в какой-то мере навязать электроду свой потенциал . Л юбому электроду , кроме стеклянного , точнее , р.с. э . Этот факт и позволяет р.с.э . найти пр именение д ля измерения ОП в тех с лучаях , когда нужно знать ОП самой системы , исключая потенциал , навязываемый электроду к ислородом. Другой особенностью р.с.э . является их высокая устойчивость к воздействию сильных ок ислителей , с одной стороны , и отсутствие з аметного каталитического воздействия на неу стойчивые (например , перекисные ) растворы , с дру гой стороны. И еще одна важная особенность . Электро ды из благородных металлов и другие редок сметрические индикаторные электроды подвержены “ отравлению” так называемых катали тическими ядами . Интересно , что эти яды отравляют и живые организмы : сильная кислота , мышьяк , сероводород… Платиновый и другие электроды в присутствии этих вещвств теряют чувствительн осьт к ОП , в то время как р.с.э . нор мально реагируют на ОП в присутствии этих веществ. Среди преимуществ р.с.э . отметим также их дешевизну по сравнению с платиновыми и ли золотыми электродами . Р.с.э . применяются с теми же приборами : потенциометрами , рН-метрами , самописцами , что и рН-метрические и иономет рические электроды , и в т ех же сис темах датчиков . Они имеют те же формы и габариты , но по внутреннему устройству п роще. Наконец , введением в стекло в большой концентрации окислов железа или некоторых других элементов переменной валентности стекло лишается способности изменять свой пот енциал как при изменении концентрации ионов Н + , так и ионов М + , и при обретает способность реагировать на изменение отношения концентраций окислителей и восстанов ителей. заключение Каждый класс стеклянных электрод ов находит свои специфические применен ия . Так расширить область применения стеклянных электродов удалось на основе углубленного изучения зависимости электродных свойств стекл а от состава и структуры стекла . Как у же говорилось , установлены и “обратные связи” , т.е . с помощью исследования свойст в стеклянных электродов делаются суждения о структуре самого стекла.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Во время войны 1812 года больная сифилисом дворовая девка Агафья убила больше французов, чем любой русский солдат
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Стеклянные электроды и их приминение", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2017
Рейтинг@Mail.ru