Реферат: Элементарные стадии с участием координационных и металлоорганических соединений в растворах и на поверхности металлов и оксидов - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Элементарные стадии с участием координационных и металлоорганических соединений в растворах и на поверхности металлов и оксидов

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Microsoft Word, 3846 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

- 14 - Элементарные стадии с участием координационных и металлоорганических соединений в растворах и на поверхности металлов и оксидов Элементарные стадии органических реакций, катализируемых кислотами, основаниями, нуклеофильными катализаторами, комплексами металлов, тве р дыми металлами и их соединениями в газофазных или жидкофазных гетероге н ных и гомогенных процессах, – это реакции образования и превращения разли ч ных органических и металлоорганических интермедиатов, а также комплексов металлов. К органическим промежуточным соединениям относятся ионы карб е ния R + , карбония RH 2 + , карбо-анионы R – , анион- и катионрадикалы , , р а дикалы и бирадикалы R ·, R :, а также молекулярные комплексы органических донорных и акцепторных молекул ( D A ), которые называют также компле к сами с переносом заряда. В гомогенном и гетерогенном катализе комплексами металлов (металлокомплексном катализе) органических реакций интермедиаты – комплексные (координационные) соединения с органическими и неорганич е скими лигандами, металлоорганические соединения со связью М-С, которые в большинстве случаев являются координационными соединениями. Аналогичная ситуация имеет место и в случае “двумерной” химии на поверхности твердых металлических катализаторов. Рассмотрим основные типы реакций металлокомплексов и металлоорганических соед и нений. Элементарные стадии с участием комплексов металлов Реакции металлокомплексов можно разделить на три группы: а) реакции переноса электрона; б) реакции замещения лигандов; в) реакции координированных лигандов. Реакции переноса электронов Два механизма реализуются в реакциях переноса электронов – внешн е сферный механизм (без изменений в координационных сферах донора и акце п тора) и мостиковый (внутрисферный) механизм, приводящий к изменениям в координационной сфере металла. Рассмотрим внешнесферный механизм на примере октаэдрических ко м плексов переходных металлов. В случае симметричных реакций ( G 0 = 0 ) константы скорости меняются в очень широком интервале значений – от 10 – 12 до 10 5 л·моль – 1 ·сек – 1 , в зависимости от электронной конфигурации иона и степ е ни ее перестройки в ходе процесса. В этих реакциях очень наглядно проявляется принцип наименьшего движения – наименьшего изменения валентной оболочки участников реакции. В реакции переноса электрона (1) (Со * – изотоп атома Со) (1) (симметричная реакция), Co 2+ ( d 7 ) переходит в Co 3+ ( d 6 ). Электронная конфигурация (валентная оболочка) в ходе этого переноса не м е няется 6 электронов на трижды вырожденном связывающем уровне остаются без изм е нения ( ), а с разрыхляющего e g уровня снимается один электрон. Константа скорости второго порядка для реакции (1) k 1 = 1.1 л моль – 1 сек – 1 . Поскольку Phen (фенантролин) относится к сильным лигандам, макс и мальное число из 7 d -электронов спарено (спин-спаренное состояние). В случае слабого лиганда NH 3 ситуация кардинально меняется. Co ( NH 3 ) n 2+ ( n = 4, 5, 6) находится в спин-неспаренном (высокоспиновом) состоянии . Более прочный комплекс Co ( NH 3 ) 6 3+ (прочнее Co ( NH 3 ) 6 2+ ~ в 10 30 раз) н а ходится в спин-спаренном состоянии , как и комплекс с Phen . Поэтому в процессе переноса электрона должна сильно перестроиться в а лентная оболочка и в результате k = 10 – 9 л моль – 1 сек – 1 . Степень превращения Со 2+ в Со 3+ , равная 50%, достигается в случае лиганда Phen за 1 секунду, а в случае NH 3 ~ за 30 лет. Очевидно, что стадию с такой скоростью (формально элементарную) можно исключить из набора элементарных стадий при анализе механизмов реакции. Величина G для реакции переноса электронов при образовании компле к са столкновения согласно теории Маркуса включает два компонента и (2) Первый член – энергия реорганизации связей M - L внутри комплекса (длина и прочность связи при изменении валентного состояния). Величина вкл ю чает энергию перестройки внешней сольватной оболочки в процессе изменения координат M - L и заряда комплекса. Чем меньше изменение электронного окр у жения и меньше изменение длины M - L , тем ниже , чем больше по размерам лиганды, тем меньше и, в результате, выше скорость переноса электр о нов. Величину для общего случая можно рассчитать по уравнению Марк у са , (3) где . При = 0 . В случае внутрисферного механизма процесс переноса электрона облегч а ется, поскольку один из лигандов первого комплекса образует мостиковый ко м плекс со вторым комплексом, вытесняя из него один из лигандов Константы скорости такого процесса на 8 порядков выше константы для восст а новления Cr ( NH 3 ) 6 3+ . В таких реакциях восстанавливающий агент должен быть лабильным комплексом, а лиганд в окислителе должен быть способен к образ о ванию мостиков ( Cl – , Br – , I – , N 3 – , NCS – , bipy ). Реакции замещения лигандов Одна из важнейших стадий в металлокомплексном катализе – взаимодействие субстрата Y с комплексом – происходит по трем механизмам: а) Замещение лиганда растворителем. Обычно такую стадию изображают как диссоциацию комплекса (4) Суть процесса в большинстве случаев – замещение лиганда L растворителем S , который далее легко замещается молекулой субстрата Y (5) б) Присоединение нового лиганда по свободной координате с образованием а с социата с последующей диссоциацией замещаемого лиганда (6) в) Синхронное замещение (типа S N 2) без образования интермедиата (7) В случае комплексов Pt ( II ) очень часто скорость реакции описывается двухма р шрутным уравнением (8) где k S и k Y – константы скорости процессов, протекающих по реакциям (5) (с растворителем) и (6) с лигандом Y . Например, Последняя стадия второго маршрута есть сумма трех быстрых элементарных стадий – отщепления Cl – , присоединения Y и отщепления молекулы H 2 O . В плоских квадратных комплексах переходных металлов наблюдается транс-эффект, сформулированный И.И.Черняевым – влияние LT на скорость замещения лиганда, находящегося в транс- положении к лиганду LT. Для ко м плексов P t (II) транс-эффект возрастает в ряду лигандов: H 2 O ~ NH 3 < Cl – ~ Br – < I – ~ NO 2 – ~ C 6 H 5 – < CH 3 – < < PR 3 ~ AsR 3 ~ H – < ол е фин ~ CO ~ CN – . Наличие кинетического транс-эффекта и термодинамического транс-влияния объясняет возможность синтеза инертных изомерных комплексов Pt ( NH 3 ) 2 Cl 2 : Реакции координированных лигандов § Реакции электрофильного замещения ( S E ) водорода металлом в координационной сф е ре металла и обратные им процессы SH – H 2 O, ROH, RNH 2 , RSH, ArH, RC C Н . Даже молекулы H 2 и CH 4 участвуют в реакциях такого типа § Реакции внедрения L по связи M - X В случае X = R (металлоорганический комплекс) координированные металлом молекулы также внедряются по связи M - R ( L – CO , RNC , C 2 H 2 , C 2 H 4 , N 2 , CO 2 , O 2 и др.). Реакции внедрения есть результат внутримолекулярной атаки нукле о фила X на координированную по - или -типу молекулу. Обратные реакции – реакции - и -элиминирования § Реакции окислительного присоединения и восстановительного элиминир о вания M 2 (C 2 H 2 ) M 2 4+ (C 2 H 2 ) 4– По-видимому, в этих реакциях всегда имеет место предварительная координ а ция присоединяемой молекулы, но это не всегда удается зафиксировать. Поэт о му наличие свободного места в координационной сфере или места, связанного с растворителем, который легко замещается субстратом, является важным факт о ром, влияющим на реакционную способность металлокомплексов. Например, бис- -аллильные комплексы Ni являются хорошими предшественниками кат а литически активных частиц, поскольку вследствие легкого восстановительного элиминирования бис-аллила появляется комплекс [ Ni 0 ] с растворителем, т.н. “голый” никель. Роль свободных мест иллюстрирует следующий пример: § Реакции нуклеофильного и электрофильного присоединения к - и -комплексам металлов Реакции металлоорганических соединений В качестве интермедиатов каталитических реакций встречаются как кла с сические металлоорганические соединения, имеющие связи M - C , M = C и M C , так и неклассические соединения, в которых органический лиганд координир о ван по 2 , 3 , 4 , 5 и 6 -типу, или является элементом электронно-дефицитных структур – мостиковые СН 3 и С 6 Н 6 -группы, неклассические карбиды ( Rh 6 C ( CO ) 16 , C ( AuL ) 5 + , C ( AuL ) 6 2+ и др.). Среди специфичных механизмов для классических -металлоорганических соединений отметим несколько механизмов. Так, установлено 5 механизмов электрофильного замещения атома металла по связи M - C . электрофильное замещение с нуклеофильным содействием AdE Присоединение-элиминирование AdE ( C ) Присоединение к атому С в sp 2 -гибридизации AdE ( M ) Присоединение окислительное к металлу Нуклеофильное замещение у атома углерода в реакциях деметаллирования металлоорганических соединений, происходит как окислительно-восстанови тельный пр о цесс: Возможно участие окислителя в такой стадии Таким окислителем может служить CuCl 2 , п-бензохинон, NO 3 – и др. соединения. Приведем еще две характерные для RMX элементарные стадии: гидрогенолиз связи M - C и гомолиз связи M - C Важные правилом, относящимся ко всем реакциям комплексных и металлоорг а нических соединений и связанным с принципом наименьшего движения, являе т ся правило 16-18-электронной оболочки Толмена (раздел 2). Координационные и металлоорганические соединения на поверхности Согласно современным представлениям на поверхности металлов образ у ются комплексы и металлоорганические соединения, аналогичные соединениям в растворах. Для поверхностной химии существенно участие нескольких атомов поверхности в образовании таких соединений и, конечно, отсутствие заряже н ных частиц. Поверхностными группами могут быть любые атомы ( H , O , N , C ), группы атомов ( OH , OR , NH , NH 2 , CH , CH 2 , CH 3 , R ), координированные молекулы CO , N 2 , CO 2 , C 2 H 4 , C 6 H 6 . Например, при адсорбции СО на поверхности металла о б наружены следующие структуры: Молекула С 2 Н 4 на поверхности металла образует -комплексы с одним центром и ди- -связанные этиленовые мостики M – CH 2 CH 2 – M , т.е. по существу, мета л лоциклы . На поверхности Rh , например, при адсорбции этилена, происходят следующие процессы превращения этилена по мере повышения температуры: Реакции поверхностных интермедиатов включают стадии окислительного присоединения, восстановительного элиминирования, внедрения, - и -элиминирования, гидрогенолиза M - C и С-С связей и др. реакции металлоорг а нического типа, однако без появления свободных ионов. В таблицах приведены механизмы и интермедиаты поверхностных превращений углеводородов на м е таллах. Таблица 3.1. Каталитические реакции, включающие разрыв С-С связи. Процесс Предполагаемый механизм Гидрогенолиз Гидрогенолиз Гидрокрекинг Деметилирование Изомеризация алканов Изомеризация/ дегидроциклизация а л канов Обозначения: - 14 - – алкил, металлацикл; - 14 - – карбен, аллил; - 14 - – карбин, винил. Таблица 3.2. Каталитические реакции, включающие образование С-С св я зи. Процесс Предполагаемый механизм Дегидроциклизация Дегидроциклизация Синтез Фишера-Тропша Полимеризация олефинов Полимеризация ацетилена Обозначения: см. табл. 3.1. Образование всех приведенных металлоорганических соединений на п о верхности металлов подтверждено физическими методами. Вопросы для самоконтроля 1) Как проявляется правило наименьшего изменения валентной оболочки м е талла в ходе ЭС в реакциях переноса электрона? 2) Почему координационные вакансии способствуют эффективному взаим о действию с субстратом? 3) Перечислить основные типы реакций координированных лигандов. 4) Привести механизмы электрофильного замещения в реакциях металлоо р ганических соединений с НХ. 5) Привести примеры поверхностных металлоорганических соедин е ний. 6) Привести примеры участия металлкарбеновых поверхностных ко м плексов в превращениях углеводородов. Литература для углубленного изучения 1. Темкин О.Н., Кинетика каталитических реакций в растворах комплексов металлов, М., МИТХТ, 1980, Ч. III . 2. Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р., Металлоорганическая химия переходных металлов, М., Мир, 1989, т. I , т. II . 3. Моисеев И.И., -Комплексы в окислении олефинов, М., На у ка, 1970. 4. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А., Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология. М., Химия, 1991, 416 с., раздел 1. 5. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С., Координация и катализ, М., Мир, 1980, 421 с. 6. Крылов О.В., Матышак В.А., Промежуточные соединения в гетерогенном катализе, М., Наука, 1996. 7. Zaera F., An Organometallic Guide to the Chemistry of Hydr o carbon Moities on Transition Metal Surfaces., Chem. Rev., 1995, 95, 2651 – 2693. 8. Bent B.E., Mimicking Aspects of Heterogeneous Catalysis: Generating, Isolating, and Reacting Proposed Surface Intermediates on Single Crystals in V a cuum, Chem. Rev., 1996, 96, 1361 – 1390.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Наркоманы всего мира интересуются: "Где Украина берёт такую дурь?!!"
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Элементарные стадии с участием координационных и металлоорганических соединений в растворах и на поверхности металлов и оксидов", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru