Реферат: Химико-технологические системы производств кремния высокой чистоты - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Химико-технологические системы производств кремния высокой чистоты

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Microsoft Word, 545 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

6 Введение По распространенности в земной коре (27,6%) кремний занимает вт о рое место после кислорода. Металлический кремний и его соединения (в в и де силикатов, алюмос иликатов и др.) нашли применение в различных обл а стях техники. В частности металлический кремний широко применя ется в виде легирующих добавок в производствах различных марок сталей и цве т ных металлов. Кремний является одним из основных полупроводниковых материалов элект ронной техники. Наиболее важными областями его применения явл я ются: а - микроэлектроника: процессоры и навигацио нные системы, Инте р нет и цифровое телевид ение, мобильные телефоны и т.п.; б - электротехника: вентили, управляемые ти ристоры, мощные транзисторы, солнечная энергет и ка; в - ИК - техника: детекторы ионизирующих излучений. Рынок полупроводниковых приборов определяет требования к кач е ству и параметрам материала. Увеличение степени интеграции, уменьшение размера чипа и, как следствие, увеличение кремние вых слитков и пластин вызвало и поддерживает в настоящее время дефицит п оликристаллического кремния. Для кремниевых технологий известна так называемая "бизнес-пирамида": пол ная выручка от продажи электронных систем на основе кре м ния на два порядка больше стоимости пластин. Эффективность использования поликристаллического кремния в пе р вичных поколениях пластин диаметром 100- 150 мм составляла 30% (т.е. на каждые 100 г. поликристаллического кремния п риходится только 30 г., ре а лизованных в конечной пластине). Для пластин диам етром 200 мм этот пар а метр снижается до 17%, а экстраполяция на пластины д иаметром 300мм предполагает величину в 5-10%. Этот пример показывает образова ние деф и цита поликристаллического кремн ия при увеличении диаметра слитка. В настоящее время только четыре страны мира обладают многото н нажной технологией получения поликристалличес кого кремния: США, Яп о ния, Германия и Росси я. В таблице 1 показан один из вариантов прогнозов по производству кремния, которые являются компиляцией данных, опубликованных в журн а лах "Semiconductor International" и " Channel ". Таблица 1. Прогноз развития производства поликристаллического кремния ( метрические тонны) Страна 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 США 5500 6500 10750 14250 15750 15750 15750 16250 Япония 4000 5000 5500 6000 6000 6000 6000 6000 Германия 2750 2750 3500 5000 5000 5000 5000 6000 Начиная с 1996 года ощущается дефицит поликристаллического кре м ния. По прогнозам роста рынка видно, что в будущем не только нужды эле к троники будут опреде лять рыночный спрос на поликристаллический кре м ний, но и спрос, сформированный солнечной энергетикой. В XXI веке доля "солнечного" вклада в доб ываемую энергию стрем и тельно возрастет, прежде всего из-за ограниченно количества природных и с точников энергии (нефть и газ), а также из-за экологических пр о блем(захоронения отходов атомной эне ргетики, парниковый эффект). Электроника будет нуждаться в более, чем 25 тысячах тонн поликр и сталлического кремния в год к 2000 году без учета тре бований России, стран СНГ и третьего мира. При учете России и стран СНГ эта цифра возрастет до 35 тысяч тонн в год. Существующие сегодня мощности по п роизводству п о ликристаллического кремн ия не в состоянии выполнить эти требования. Если учитывать будущие требо вания рынка кремния для солнечной энергетики, то эти цифры возрастут до значения в 60 тысяч тонн в год к 2000 году и до 90 тысяч тонн в год к 2003 году. [1] Способы получения кремния Способы получения кремния чистотой > 99,0 масс % можно разделить на три основ ные группы: металлургический, электрохимический и химич е ский [2]. В первом случае кремний получают восстановлением расплава SiO 2 углеродом в электродуговых печах при темпе ратурах 1500-1800 оС. Процесс восстановления описывается уравнением: SiO 2 + 2 C = Si + 2 CO . Получаемый технический кремний в со ответствии с требованиями ГОСТ 2169 и ТУ 42-5-220 имеет марки: КРП, КРОО, КРО, КР1, КР3, К Р2, в которых содержание кремния изменяется от 96,0 до 99,0% соответственно, а ос новными примес я ми являются Fe , Al , Ca . Выход достигает 80-85%. Сравнительно небольшое количество кремния получают электрохим и ческим методом, в частности электролизом в ра сплавах LiF , KF , SiF 4 или Na 2 SiF 6, K 2 SiF 6 [2]. В к ачестве анода применяются кремнемедные сплавы, а катоды изготавливают из Si . Содержание примесей в кремнии не превышает 10-4 масс.%. В основе получения Si цинкотермически м восстановлением кремни й содержащих сое динений лежит реакция, предложеная Н.Н. Бекетовым: SiCl 4(газ) + 2 Zn = Si (тв) + 2 ZnCl 2(газ ). Кремний получают в виде пленок и игольчатых кристаллов различной круп ности. Этот метод в промышленности используется в СССР и фирмой "Дьюпон д е Немур". В лабораторных условиях опробовались способы получения кремния на осн ове реакций: SiCl4 + Na = Si + 4NaCl SiF4 + Na = Si + 4NaF Выход по Si в этом случае достигал 96%. В связи с возрастающей потребностью кремния для солнечных батарей появ ляется перспективность вновь использовать данный метод в промы ш ленных масштабах. К третьей группе относятся методы получения кремния, в которых техничес кий кремний переводится в соединение (галогениды, силаны, и др.), позволяющ ее провести глубокую очистку, например, ректификацией, из к о торых затем получают высокочистый кремний. Один из первых таких методов, нашедших сравнительно небольшое промышле нное применение является йодидный метод, в основе которого л е жит смещение равновесия реакции Si + 2 I 2 SiI 4 вправо при изменении температур от 700 – 850оС (в низкотемпер атурной зоне реактора или отдел ь ного реа ктора) и влево при температурах 1100 – 1200 оС (в высокотемпер а турной зоне). В ряде технологических схем предусмотрена о чистка SiI 4 п е ред разложением. Рассмотрим два варианта метода. В первом используют ячейку, в кот о рой совмещены синтез и разложение SiI 4. В ячейку помещают исходный кремний и вводят некоторое количество йода. Ячейку нагревают до 700 – 850 оС. При этом кремний реагирует с йодом с образованием SiI 4. П оследний с о прикасаясь с нитью, нагретой д о 1100 – 1200 оС, разлагается с осаждением на ней кремния. По второму варианту синтез и разложение тетройодида кремния ос у ществляют отдельно, а промежуточный продукт тетр ойодид кремния очищ а ется от примесей в ди стилляционной колонне. Синтез тетройодида кремния может быть осуществлен в реакторе с к и пящим слоем. Основой конструкции реактора явл яется кварцевая труба, установленная вертикально в печи. Йод испаряется в стальном бойлере, об о греваемом до 330 оС го рячим маслом. Образовавшийся SiI4 поступает в ко н денсатор-испаритель, а затем в кварцевую ректификационную вакуумн ую колонну. Очищенным SiI 4 собирают в кв арцевый сборник, помещаемый в испаритель. Испаренный SiI 4 направляют в аппарат разложения, состоящий из вертикальной кварцевой трубки, установленной на верхней части сборн и ка SiI 4. В нутри трубки крепится кремниевый пруток, нагреваемый до 1100 оС токами высо кой частоты. Выходящие от аппарата непрореагировавший SiI 4 и продукт реакции йод конденсируются в ваку умном конденсаторе. Помимо возможности получения кремния высокой чистоты, йодидный метод о бладает еще одним важным достоинством – сравнительно высокой безопас ностью. Однако высокая стоимость йода и сложность аппаратурного оформл ения сдерживает его широкое распространение. Имеются также публикации о получении в опытно-промышленном масштабе кр емния термическим разложением трибромсилана. Однако пе р спектива метода на сегодня остается неясной. В на стоящее время основными химико-технологическими системами (ХТС), примен яемыми всеми ведущ и ми производителями к ремния в мире являются производства, использующие трихлорсилан (78-90% всег о производства кремния) и моносилан (18-20%). Разработки технологий на основе моносилана начались в 70-х годах [1], когда п овысился спрос на сверхчистый кремний для ИК-детекторов, и были реализов аны после 1985 года фирмами Union Carbide и Komatsu Electronic Metals , Advanced Silicon Materials , MEMC Pasadena . Химико-технологические системы с использованием силана ( SiH 4) имеют основные отличия в способах получени я силана. Рассмотрим нескол ь ко примеров. Получение поликристаллического полупроводникового кр емния пир о лизом SiH 4 . Процесс состоит из следую щих основных стадий: - получение силицида магния ( Mg 2 Si ), например, сплавлением техн и ческих кремния и магния (содержание основных веществ не менее 98%) в атмосфере водорода при 550 – 600 о С: H 2 2Mg + Si = Mg 2 Si; - разложение силицида магния хлоридом аммония при – 40 о С в среде жидкого аммиака: NH 3(ж) Mg 2 Si + NH 4 Cl = SiH 4 + 2 MgCl 2 + 4 NH 3; -очистка моносилана кремния ректификацией (остаточное содержание примесей 10-7 – 10-8%); -термическое разложение (пиролиз) моносилана при 850-1000 оС: SiH4 Si + 2 H2. Необходимо отметить, что получаемый при пиролизе водород о бладает высокой степенью чистоты и используется на первой стадии химик о-технологического процесса или сопутствующих производствах. Функциональная схема такого производства поликристаллическ ого п о лупроводникового кремния приведен а на рис.2. Рис.2 Функциональная схема производства поликристаллического п о лупрводникового кремния пиролизом моносила на. В схеме, показанной на рис.2 сырьем служат технический кремний, тетрахлор силан( SiCl 4) и водород. На первом этапе пол учают трихлорсилан( SiHCl 3) по реакциям: Si (техн) + SiCl 4 + 2Н2 = 4 SiHCl 3, H2 + SiCl4 = SiHCl3 + HCl. Непрореагировавший SiCl 4 п осле очистки возвращают в реактор си н тез а SiHCl 3. Из трихлорсилана получают дихлорсилан: 4SiHCl3 = 2SiH2Cl2 + 2SiCl4, а затем и моносилан: 2SiH2Cl2 = SiCl4 + SiH4. Полученный на этих этапах SiCl 4 выделяют, очищают и вновь испол ь зуют . Силан после предварительной очисткой или без нее подвергают терм и ческому разложению. Моносилан может быть получен в результате комплексного использ о вания сырья при производстве суперфосфатных удобрений [1]. Так, при о б работке фторида кал ьция ( CaF 2), содержащегося в сырье вместе с оксидом кремния, серной кислотой происходит образование тетрафторси лана ( SiF 4) через фторкремниевую кислоту ( H 2 SiF 6) по реакции: H2SiF6 = SiF4 + 2HF. Далее процесс получения моносилана протекает по реакции: SiF4 + NaAlH4 = SiH4 + NaAlF4. Моносилан подвергается комплексной очистке, включающей к онде н сацию, ректификацию. В данной схеме и спользован вариант гомогенного разложения очищенного моносилана с пол учением гранулированного кре м ния. Рис.2 Функциональная схема производства поликр исталлического п о лупрводникового кремн ия пиролизом моносилана Особенности процесса термического разл ожения силана Силан начинает разлагаться на кремний и водород при ~ 653К. темп е ратурная зависимость степени разложения силана приведена на рис. из к о торго видно, что в ин тервале 653-723К разложение силана незначительно. В промежутке между 723 и 773К ст епень разложения растет и уже при 773К достигает ~75%. В дальнейшем с ростом те мпературы степень разложения снова постепенно увеличивается и при 973К д остигает ~100%. Начальной стадией процесса является гомогенная реакция с образов а нием силана: SiH 4 SiH 2 + H 2 Далее на активном участке (*) поверхности кремниевой подложки пр о исходит адсорбция силана: SiH 2 +(*) SiH 2 (адс) После чего образуется вторая связь Si - Si (кристаллизация кремния) и происходи т десорбция водорода: SiH 2 (адс) Si тв+ H 2 + (*) При этом образуется активный участок (*) поверхности и процесс ос а ждения по приведенному механизму возобновляетс я. Энергия активации, как полагают, состоит из ряда слагаемых: - газ о фазная реакция SiH 4 SiH 2 + H 2, Н = 217,88 кДж /моль - адсорбция SiH 2 на поверхности кремния SiH 2(г) +(*) SiH 2(адс), я Н = - 215,79 кДж/моль - образование второй связи Si - Si , яH =-215,79 кДж/моль - десорбция 2Н из связей Si - H яH =2 Hx кДж/моль Экспериментальная я Н=146,65кДж/моль Отсюда следует энергия активации для десорбции водорода, Нх = 180,17кДж/моль, что находится в хорошем соответствии с экспериментал ь ными значениями (167,6-192,7 кДж/моль). Анализ температурной зависимости скорости осаждения кремния из силана показывает, что при высоких температурах (1273К) скорость роста кремния опр еделяется процессом переноса силана к поверхности, при более низких тем пературах (~ 773-1123К) - скоростью химической реакции. Экспериментальная зависимость скорости осаждения кремния от те м пературы, полученная для одного из типов пром ышленных реакторов, пок а зана на рис. . Сниж ение скорости осаждения кремния с ростом температуры связано с увеличе нием числа гомогенных реакций и образованием порошка полисиланов. Таки м образом процесс образования полисиланов играет сущ е ственную роль в кристаллизации стержней, и его следует учи тывать при ра з работке программ осаждени я и конструкции реакторов. Расход силана в течении процесса меняют по специальной программе, котор ая учитывает повышение температуры в объеме ректора с ростом ди а метра стержней и увеличения поверхности осаж дения. Наряду с обеспечен и ем приемлемой с корости осаждения кремния задача программного расхода силана состоит в том, чтобы избежать образование порошка полисиланов в объеме реактора . Одна из программ приведена на рис. . Для уменьшения вероятности образования порошка полисиланов пре д лагается наряду с силаном в реактор подавать галогенсиланы ( SiH 3 Cl , SiH 2 Cl 2, SiHCl 3, SiCl 4) в количестве 0,1-20,0%. Однако такой технологический прием требует весьма высокой чистоты гал огенсиланов, которая не должна уступать чистоте силана. Аппаратурное оформление процесса разло жения силана Термическое разложение силана осуществляют, как правило, при и з быточном давлении в металлических водоохлаждае мых реакторах. Ко н струкция реакторов в це лом близка к используемой для производства кре м ниевых стержней водородным восстановлением хлорсиланов, хотя и имеет ряд отличительных элементов. Например, в одном из реакторов подач а сил а на в реакционный объем производитс я снизу, а вывод абгазов сверху реакт о ра. В ерхняя крышка реактора имеет коническую форму и съемная. Главное достоинство этой конструкции – то, что уменьшает вероя т ность попадания порошка полисиланов в растущ ие кремниевые стержни. Более сложный реактор термического разложения силана(рис) состоит из съ емной металлической камеры 9 и основания (поддона) 17. Металлич е ская камера 9, полая внутри, снабжена входным 5 и вых одным 7 патрубками для охлаждающей жидкости. В верху камера снабжена пат рубком 8 для в ы вода газа, образующегося в р езультате термического разложения. Для наблюдения за процессом осажде ния камера снабжена иллюминаторами 12, которые позволяют контролировать верхнюю, нижнюю и среднюю части кремниевых стержней 6. Основание 17 также о хлаждается потоком хладаге н та, который п одается и выводится через соответствующие патрубки 18 и 19. Для нагрева кремниевых стержней 6 и их крепления используют чет ы ре медных электрода (токовода) 15, которые с помощью термоизоляторов 16 крепятся в основании 17 на равных расстояниях друг от др уга. Каждый из тоководов 15 с помощью фидера 20 соединяется с источн и ком электропитания. Для защиты от воздействия те пла тоководы охлаждаю т ся во время процес са; подача и отвод хладагента проводятся через соотве т ствующие патрубки 2 и 3. Крепление стержней кремния в тоководах осуществляется с помощью перех одников 14 из тантала или молибдена. Верхние части смежных кремн и евых частей соединяют друг с другом стержнем из в ысокочистого кремния 10. В центральной части основания устанавливается т еплоизолятор 11, им е ющий радиально проходя щие поперечное сечение. Каждая радиально прох о дящая часть изолятора располагается между смежными стержнями н а один а ковом расстоянии от них. Теплоизол ятор, полый внутри, охлаждается хлад а гент ом, вводимым входной трубкой 21, затем хладагент выводится через трубку 1. В полость теплоизолятора введена также трубка 22 для подачи силана, котор ая проходит через основание. Внутри полости теплоизолятора трубка разв етвляется на трубки верхней, средней и нижней стадии. С помощью р е гулятора газового потока можно регулировать под ачу силана в отверстия 13, расположенные на концах изолирующих пластин те плоизолятора. Патрубок 4 служит для впуска разогретого технологическог о газа, предназначенного для стартового разогрева кремниевых стержней. Описанная конструкция реактора для получения стержней кремния термиче ским разложением силана позволяет получить стержни длиной до 1.2. м и диаме тром до 0.1 м. Скорость осаждения крем ния при этом 0,3 – 0,4 кг/ч, расход электроэнергии 360 – 450 мдж на 1 кг. Осажденного кремния при незначительном обр азовании порошка полисиланов в объеме реактора. Схема установки для очистки моносилана ректификацией определяется хар актером примесей. Как правило, для очистки необходимо две колонны или ко лонну с кубом в середине, что позволяет проводить очистку от разли ч ных примесей (рис) 1-регулятор температуры; 2-обратный клапан; 3-дефлегматор; 4-куб-накопитель; 5- клапан регулирования орошения; 6-колонна; 7-печь разлож е ния; 8-расходометр; 9-баллон; 10-сосуд с жидким азотом; 11-патрубок д ля подачи жидкости; 12-кубполного испарения (КПИ); 13-электроподгреватель; 14-х олодильрик; 15-патрубок для выхода паров; 16-сепаратор; 17-термопара; Колонна очистки от вышекипящих примесей выполнена из нержаве ю щей стали Х18Н10Т и теплоизолирована пенопластом ма рки ПС-4. Темпер а турный режим колонны, пере пады давления и расходы поддерживаются а в томатически. Установка включает дефлегматор, куб-накопитель, клапа н р е гулирования орошения, колонну и куб по лного испарения (КПИ) с электр о подогреват елем. КПИ соединён с колонной патрубками для подачи жидкости и выхода па ров в ректификационную колону. Патрубок заканчивается обра т ным клапаном, препятствующим попаданию паров из КПИ в ректификац и онную колону по патрубк у подачи жидкости. Жидкий силан поступает из ректификационной колонны через первый патру бок и обратный клапан в КПИ и, испаряясь, направляется в виде паров через в торой патрубок в колонну. КПИ обогревается электронагревателем с блоко м питания, а температура образующихся в нём паров моносилана по д держивается автоматически в пределах 173-353К с помощ ью регулятора, сигнал на который подаётся с термопары. Отбор примесей осуществляется из нижней части сепаратора КПИ ч е рез расходомер под вытяжной зонт на сжигание. Пос ле отделения примесей в сепараторе газообразный силан охлаждается в те плообменнике и затем п о ступает в колонну. Пробы для анализа отбираются в баллон, который пре д варительно погружается в сосуд Дьюара с жидким азотом. Одновре менно часть силана подаётся в печь, где он разлагается на прутках кремни я с обр а зованием поликристаллического к ремния. По содержанию электрически активных примесей в поликристаллич е ском кремнии судят об эффективности очистки. Соединения, содержащие в своём составе углерод и кислород и попадающие в результате неполной очистки в моносилан, а затем в кремний, на последующ их стадиях металлу р гической обработки (н апример, при отчистке зонной плавкой) служат исто ч ником шлака и газовых выделений. Таким образом, характер плавки при м е таллургической обработке даёт доп олнительные данные, которые позволяют б о лее полно оценить глубину очистки моносилана. Регулирование работы колонны осуществляется по перепаду давления (раз ница давлений паров моносилана в КПИ и дефлегматоре). Если перепад давле ния становится ниже заданного, то увеличивают орошение из куба накопите ля с помощью автоматического открытия клапана. В результате в другом куб е (КПИ) увеличивается количество паров, попадающих в сепар а тор, где устанавливаются определенные условия за счет конструктивных особенностей сепаратора для выделения жидкого пр одукта (например, к а пель, аэрозолей и т.п. пр имесных веществ, спирта, три - и тетраэтоксисил а на). Для обеспечения условий, способствующих выделению капель и а эроз о лей, по д держивается определенный режим с помощью нагревателя. После сепаратора пары охлаждают до температуры, близкой к темп е ратуре кипения моносилана, затем они поступают в разделяющую часть к о лонны, заполненную н асадкой, изготовленной из нихромовой (или никел ь молибденовой) проволоки. Элемент насадки – трехгранная призма, длина р е бра которой 4 мм. При увеличении количества паров в колонне во зрастает перепад давления. Когда значение перепада устанавливается вы ше заданн о го, клапан перекрывается и умен ьшается орошение, что приводит к умен ь шен ию перепада давления в колонне. Дефлегматор ректификационной к о лонны выполнен в виде криостата, состоящего из ме дного стержня, верхняя часть которого входит в дьюар с жидким азотом, а ни жняя в накопительный куб. На нижнюю часть стержня напрессованы медные диски с развитой п о верхностью для улучшения процесса конденсации (к онденсирующие элеме н ты). На верхнюю часть стержня напрессован такой же диск для использов а ния холода испаренного азота, проходящего через щели в медном ди ске. В дальнейшем испаренный азот подают в стандартный конденсатор из не рж а веющей стали Х18Н10Т. Ректификационная колонна низкотемпературной ректификации мон о силана для очистки от нижекипящих примесей по казана на рис. 1-дефлегматор; 2-тепловой мост; 3-сосуд с жидким азотом; 4-ректификационная ча сть колонны; 5-куб; 6-барбатажное устройство; 7-испаритель; 8-регулирующий кла пан; ННК - нижекипящий компонент; ВВК - выше кипящий компонент; Колонна содержит дефлегматор и тепловой мост, охлаждаемый жи д ким азотом. Теплопередача от жидкого азота к дефл егматору осуществляется через тепловой мост. Испаренный азот подается в межтрубное пространство кожухотрубного конденсатора, выполненного и з нержавеющей стали, а затем остаточный холод газообразного азота испол ьзуется для охлаждения куба с жидким моносиланом. Та часть паров моносил ана, которая не успела ско н денсироваться в дефлегматоре, поступает в трубное пространство кожух о трубного конденсатора. Часть же паров моносилана в виде фракций, соде р жащей нижекипящие пр имеси (нижекипящий компонент – НК), отбирается с верхней части конденса тора в виде паров. Другая часть, содержащая выш е кипящие примеси (ВК), отбирается из испарителя. Газообразный моносилан подается на очистку в куб через барботажное уст ройство под слой жидкого моносилана, а затем попадает в ректификац и онную секцию колонны. Для обеспечения оптимал ьных условий массообм е на в секции дополн ительно часть паров поступает из испарителя. Оптимальный перепад давлений в колонне поддерживается регулир о ванием расхода жидкого моносилана, поступающ его из куба испарителя ч е рез регулирующи й клапан. Испарение жидкого моносилана, осуществляется за счет подогрев а с помощью электронагревателя. После очистки моносилан направляют на п олучение поликристаллического кремния термическим ра з ложением. Содержание примесей в очищенном моносилане ниже предела обн а ружения химико-спектральным, хроматографически м и другими известными методами. Получение полупроводникового кремния из три - и тетрахлорсиланов. В настоящее время 78-80% полупроводникового полик ристаллического кремния получают по схеме: Производство полупроводникового кремния представляет собой с ло ж ную химико-технологическую систему(Х ТС), имеющую большое количество связей, элементов и подсистем. Упрощенна я ХТС производства полупрово д никового к ремния показана на рис. ХТС состоит из следующих стадий: п о лучения хлорсиланов 1-10, очистки хлорсиланов 11-14, пол учения поликр и сталлического кремния мет одом водородного восстановления хлорсиланов 15-18, выращивания монокрист аллического кремния 19-22. Получение хлорсиланов Подсистема получения хлорсиланов состоит из следующих операций: 1-подго товка газов: очистка водорода, хлора, синтез хлористого водорода; 2-подгот овка кремния: измельчение, сушка; 3 - синтез хлорсиланов; улавлив а ние пыли из парогазовой смеси, конденсация парог азовой смеси, получение технического продукта; 6-нейтрализация или утили зация отходящих газов. Перед подачей в печи кусковой технический кремний подвергается и з мельчению в шнековой дробилке 1 и шаровой мель нице 2 до крупности ч а стиц 0,075- 0,5 мм и сушится при 500 оС в течение 10-12ч. Синтез хлористого водорода протекает по реакции H 2 + Cl 2 = 2 HCl . Предварительно очищенный водород содержит влагу не более 0,02-0,05 г/м3, жидког о хлора не более 0,06%. Кроме влаги контролируют наличие углеродосодержащих и других соединений. Синтез проводят в реакторе 3, состоящем из вертикаль ного цилиндра, в нижней части которого располож е на горелка, выполненная из двух концентрически расположенных т руб. По центральной трубе поступает хлор, а по коаксиально расположенной второй трубе-водород. Обычно реакцию проводят с небольшим (3-10%) против ст е хиометрии избытком водорода. Стационарн ость режима работы реактора обеспечивают за счет смешения H 2 и Cl 2 непоср едственно в момент взаим о действия. Полученный хлористый водород осушают выхолаживанием, пропуская через холодильник, в котором циркулирует рассол CaCl 2, имеющий темпер а туру – 15 o C . Соляная кислота задерживается в холодил ьнике, а осушенный хлористый водород подается в хлоратор. Гидрохлорирование кремния осуществляют в реакторе кипящего слоя 5, пред ставляющего собой вертикальный цилиндр с расширением в верхней части и водоохлаждаемыми стальными стенками. Реактор имеет загрузочной устрой ство и нагреватель порошкового кремния. Парогазовая смесь удаляе т ся через выходной патрубок, а непрореагировав ший остаток - через разгр у зочное устройст во. Реактор нагревают до 270-280 оС, подают хлористый водород, поток которого соед иняют с бункером измельченного кремния. При этом поток хлористого водор ода захватывает кремний и уносит в реактор. В процессе взаимодействия кремния с хлористым водородом протек а ют следующие параллельные реакции: Si + 3HCl = SiHCl3 + H2 Si + 4HCl = SiCl4 + 2 H2 Si + 2 HCl = SiH 2 Cl 2 и процесс в упрощенном виде можно представить формулой: Si + 3,15HCl = 0,81SiHCl3 + 0,17SiCl4 + 0,02SiH2Cl2 + 1,15 Н 2 Для поддержания оптимальной температуры подаваемый в реа ктор хлористый водород разбавляют парами трихлосилана в отношении HCl : SiHCl 3 = 1: 1, а также используют исходный кремний, содержащий мета л лы(например железа до 1% - ферросилиций) понижающий температуру пр о цесса гидрохлорирования . Основным сырьем для последующих стадий промышленного прои з водства полупроводникового кремния является тр ихлорсилан, и в меньших количествах - тетрахлорсилан. Фирмой Texas Instruments промышленный процесс получения хлорс и ланов проводится следующим образом. Используется порошок кремния с размерами частиц от 0,1 до 0,36 мм . Расход хлористого водорода 13,6 кг/ч. Производительность реактора: тет рахлосилана 0,136 кг/ч, дихлорсилана 0,45 кг/ч, время контактирования от 5 до 20 сек. Температура процесса 332 оС. Отходящие от реактора газы направляют на филь тр для удаления твердых частиц, а затем в конденсатор. Неконденсируемые газы отделяются в сепар а торе, а сконденси рованный хлорсиланы поступают на дистилляционное ра з деление. После дистилляции получают трихлорсилан (12,7 кг/ч), те трахло р силан (1,94 кг/ч) и дихлорсилан (0,45 кг/ч). Т рихлорсилан поступает на очистку и производство поликристаллического кремния, а тетрахлорсилан ча с тично и дихл орсилан полностью возвращаются в реактор. Парогазовая смесь после реактора 5 содержит: кремниевую пыль, те т рахлорсилан, трихлорсилан, дихлорсилан а также г азообразные и твердые продукты - полихлорсиланы SinCl 2 n +2 и др. Очистка от пыли ос уществляе т ся в системе пылеулавливания, состоящей из циклонов и рукавных фильтров 6. Прошедшую фильтры смесь газ ов подвергают конденсации в теплообме н н иках трубчатого типа 8 при температурах от - 50 до - 70 оС. При этом те т рахлорсилан и трихлорсилан конденсируются и ост аются в виде жидкостей в сборных баках 9, затем поступают на ректификацию, а газообразные водород и хлористый водород(получаемые при соотношения 90 и 10% соответстве н но) через масляный затво р поступают на нейтрализацию. Для отделения хл о ристого водорода смесь направляют в скруббер 10, орошаемый содовы м ра с твором или в адсорбер, поглощающий хл ористый водород. В скруббере хл о ристый во дород нейтрализуется, а образующийся углекислый газ и оста в шийся водород вытягиваются вентилятором и напра вляются на регенерац и онную установку, гд е осушаются и очищаются, а затем водород возвращае т ся в реактор 3 для синтеза хлористого водорода. Полученный на этой стадии тетрахлорсилан используется как това р ный продукт или сырье для изготовления кварце вых изделий. Тетрахлорс и лан может быть пр именен для получения трихлорсилана каталитическим гидрированием или в качестве самостоятельного сырья в производстве пол и кристаллического кремния. На рис показана принципиальная технологич е ская схема получения поликри сталлического кремния из тетрахлорида, пр и меняемая фирмой Radyne ltd . Для уменьшения концентрации побочных продуктов и поддержания оптималь ной температуры в реакторе тетрахлорсилан и дихлорсилан после отделен ия от трихлорсилана и очистки возвращают в реактор 5. Чаще д и хлорсилан возвращают полностью, а тетрахлорсила н - частично. В этом сл у чае процесс можно пр едставить уравнением Si + 3,15 HCl + 0,03SiH2Cl2 + 0,01SiCl4 = 0,85SiHCl3 + 0,16SiCl4 + 0,03SiH2Cl2 + 1,15H2 Сконденсированные хлосиланы подвергают ректификацииции( колонна 12). В некоторых технологических схемах неконденсируемые газы от деляю т ся в сепараторе, а сконденсированн ые хлорсиланы подвергают дистилляц и онно му разделению перед ректификацией. Ректификация является основным про цессом, используемым для глубокой очистки хлорсиланов от микропр и месей. В то же время в хлорсиланах присутствую т примеси, значения коэ ф фициента разделе ния которых в системе хлорсилоан-микропримесь близки к единице. Для отде ления этих примесей и более глубокой очистки от ряда других разрабатыва ются новые методы. К их числу относятся методы терм о химической очистки и термодистилляционой. Конденсат содержит 90-95% масс. трихлосилана, остальное - тетра х лорсилан и микропримеси. Конденсат подвергают ре ктификации на трех п о следовательно соед иненных ректификационных колоннах (на рис. показ а на одна колонна 12): первая колонна работает на отбор легколетучих компоне н тов и получение ректификата - три хлорсилана, вторая колонна - на оч и щение р ектификата, третья - резервная колонна, способная работать в 1 или 2 реж и мах. Для изготовление промышленных ректифик ационных колонн в нашей стране и за рубежом используются следующие конс трукционные м а териалы: пирекс(для чернов ой ректификации), электролитическая медь, хр о моникель-молибденовые стали. Ректификационные тарелки чаще всего имеют сетч а тую конструкцию, теоретическ ое число тарелок - 30-40, флегмовое число 20. Пары трихлорсилана попадают в колонну из куба 11, который служит для испар ения трихлорсилана и концентрирования высококипящих прим е сей. Прошедшие колонну пары конденсируются в деф легматоре 13, который охлаждается водой или раствором хлорида кальция. Ку б 11 заполняется на 60-70%, в нем поддерживается температура 40 оС, а в верхней час ти колонны 32 оС. Ректификационная колонна сообщается с атмосферой через ловушку, гидро затвор, силикагелевые осушители, масляный гидрозатвор. Ректификат из колонны 12 поступает на участок водородного восст а новления 15-18 и содержит суммарное количество прим есей не более 10-6 масс.%, а отдельных, например бора, - до 10-9 масс.%. В схему участк а вх о дят: установка для выращивания полик ристаллических прутков 15, испар и тель16, реа ктор водородного восстановления 17, блок очистки водорода 18, блок конденса ции газообразных продуктов из реактора водородного восст а новления 23. Получение поликристаллического кремния методом водородного во с становления. Схема реактора водородного восстановления С R - 2500 фирмы Siemens показана на рис. Разогрев кремниевых стержней осуществляется пропусканием через них эл ектрического тока. На стадии пуска на стержни подается напряжение в неск олько киловольт, после разогрева стержней (их электросопротивление уме ньшается) напряжение снижают. Водород для восстановления получают электролизом воды с использ о ванием щелочного электролита. При этом протек ают следующие электрох и мические реакции : 4KOH 4K+ + 4OH- 4K+ + 8H2O 4KOH + 4H3O+ 4H3O+ 4H+ + 4H2O 4H+ + 4e 2H2 4OH - 4e 2H2O + O2 Основные примеси водорода - кислород и азот. Очистка произв одится химическими способами, методом глубокого охлаждения, фильтраци ей или адсорбцией. Так для очистки от кислорода водород пропускают через слой хромникелевого катализатора или силикагеля, обработанного хлори стым палладием. В этих условиях при температуре 50оС водород с достаточно в ы сокой скоростью реагирует с кислородо м с образованием воды. Водород с о держит от 5 до 25 г/м3 водяных паров и для его осушки применяют следу ю щие адсорбенты: силикагель, адсорбент на основе кремнезема , активирова н ный оксид алюминия, молекуля рные сита. Зарубежные фирмы для очистки водорода используют как диффузи онный так и каталитически-сорбционные методы. Очищенный трихлорсилан вместе с водородом поступает в реактор 17 где вос становленный кремний осаждается на стержнях в результате реакции SiHCl3 + H2 SiH2Cl2 + HCl SiHCl3 + 2H2 SiH3Cl + HCL SiCL2 + H2 Si тв . +2HCl 2SiCl2 SiCl4 + Si тв . Непрореагировавшие хлорсилан (тетрахлорсилан) возвращаю т в пр о изводство. Технологические показатели процесса водородного восстановления. ФирмаСырьеСхемаМольноеИзвле-Скорость отношение, осаждения, ние%кг/ч Radyne , SiCl 4Замкнутый4: 1730,1 (Велико-цикл британия) SiemensSiHCl 3Односта-7-12: 137-480,2-0,4 (Германия) дийная В некоторых схемах (например, фирма Montedison ) из конденсата хл о ридов выделяют тет рахлорсилан, который в дальнейшем либо уничтожают, либо перерабатывают на побочную продукцию: диоксид кремния - аэрозоли, этилсиликаты, органос иланы, силиконы, синтетический кварц. Сравнение производств полупроводникового кремния методами те р мического разложения моносилана (ТРМ) и водор одного восстановления хлорсиланов (ВВХ) ПоказателиТРМВВХ Температура, о С 8001050 Выход,%> 9525-30 Скорость осаждения, 0,45,4 кг/м2. ч Энергозатраты, 360-460<250 мдж/кг Состав оборотных >98% H 2Смесь: H 2, газовСледы SiH 4 SiHCl 3, SiCl 4 SiH 2 Cl 2 Материальные затраты на отдельные стадии Ппроизводств,% Ректификация 1916 Реактор разложения 64 32 Разделение оборотных газов- 30 Другие затраты 1722 Производство методом ВВХ по сравнению с ТРМ имеет преимущество в дешеви зне продукции и безопасности, однако проигрывает в чистоте пол у чаемого кремния, его однородности и в степени исп ользования сырья. Предприятия, работающие по методу ВВХ, в оборудовании применяют серий ны е материалы, а по методу ТРМ – специальные, более стойкие к п о вышенному давлению и температурам. Реактора разл ожения ВВХ проще по конструкции и, следовательно, дешевле. Основные направления развития производств полупроводникового кремни я. Регенерация хлорсиланов и водорода В последнее время значительно увеличи лось количество публикаций, посвященных вопросам реге нерации и повторного использования всех ко м понентов и продуктов реакции. Это связано с необх одимостью улучшения технико-экономических показателей процесса восст ановления хлорсилана ( X С), снижения себестоимости получаемого Si , ужесточением требований к защите окружающей среды. Японская фирма "Мицубиси" предлагает отходящую парогаз овую смесь (ПГС) процесса восстановления возвращать в ре актор гидрохлорир о вания S i для получения тетрахлорсилана (ТХС). Оборотная ПГС имеет состав (в об. ё %) Н 2 - 75: 95; TX С - 3,5: 22,5; SiCl 4 - 0,5: 7,5. Предложе нная технолог и ч еская схема не предусматривает разделения и очистки XС после гидрохл о рирования. Эта задача решается выделением XC из газов, отходящих в пр о цесс ах восстановления и синтеза TXC , и их оч истки. Для повышения чистоты получаемого Si было предложено соединить две установки для восстановления TXC . При этом ПГС от первой установки после конденсации ХС должн а поступить в испаритель второй установки и затем - во вторую установку на восстановление TXC до Si. В каче стве во с становителя во второй установке должен использоваться Н2, выделенный в конденсаторе пер вой установки с небольшим количеством HCl . Преимущ е ством процесса является то, что во вторую установку поступают компоне н ты. очищенные от примесей в первой, в результате чего содержание бор а и фосфора в кремнии становится минимальным. Специалистами фирмы "Тексас Инструмен тес" разработан оригинал ь ный метод утилизации Н2 и Х C из отходящей парогазовой смеси. Отра б о танную ПГС из реактора восстановления, содержащую около 95% H 2 , 4% ХС, 1% HCl и микропримеси побочных пр одуктов, подвергают охлаждению до 20oС для конденсации высококипящих примесей. Оставшуюся смесь г а зов под давлением 1 4 атм вновь подвергают охлаждению д о - 18 oС, чтобы сконденси ровать XC , которые затем выводят из сис темы, очищают ректиф и кацией и возвращают в процесс. Несконденсировавшиеся газы пропускают через водный раствор щелочи, а затем через колонну, орошаемую этим же раствором, для поглощени я HCl и остатков XC. Выходящий из оросительной колонны Н2 осуша ют, очищают от О2 и возвращают в процесс. Другая схема предусматривает полную утилизацию всех непрореаг и ровавших исходных веществ и продуктов реакци и. В соответствии с ней в ы ходящую из реакт оров ПГС подвергают конденсации при 4oС для выделения полихлорсиланов. Оставшуюся ПГС через компрессор под д авлением 5 атм направляют на вторую ко нденсацию при - 40 oС для полного отделения XC. В качестве хладоагента во второй конденсации используют фреон. Сконденс и рованные ХС направляют на очистку и затем возвращают в процесс. Оставшиеся Н2 , H С I и микропримеси XC под д авлением 5 ат м. напра в ляют в адсорбер с активир ованным углем для удаления HCl и ХС. Очище н ный от примесей Н2 возвращают в процесс. Регенерацию активного угля осуществляют чистым Н2 , продувая его через адсорбер в течении 10 час ов при 170 оС. Газы десор бции, содержащие Н2 , HCl и остатки ХС, через компрессор направ ляют на конденсацию до – 40 oС, где сжижают ХС, а оставшиеся Н2 , HCl посту пают на производство с о ляной кислоты. Рас ход электроэнергии на регенерацию и возвращение ХС и Н2 в процесс по этой схеме составляет 2 0 кВт ч/кг. ХС выдел яют также из смеси с Н2 абсорбцией с использованием органических и неорганических сорбентов. Фирмой "Тексас Инструментес" также разработана схема получения кремния полупровод никовой чистоты в замкнутом цикле. Технический SI, содержащий не более 1 % примесей, подвергают гидрохлорированию. Три - и тетрахлорсилан конденсируют из ПГС и направляют на очистку. Оставшиеся несконденсированн е Н2 и HCl поступают в блок регене рации для адсорбции HCl. Очищенные от пр имесей три - и тетрахлорсилан направляют в реактор восстановления; сюда же подают Н2 из блока регенерации. В реакторе во с становления происходит выделение Si полупроводниковой чистоты; отход я щие ХС, Н2 и HCl поступают на конденсацию, откуда жидкие Х С вновь во з вращают на очи стку, а Н2 и НС1 - на разде ление в блок регенерации. HCl из блока ре генерации подается на гидрохлорирование технического Si. Этой же фирмой предложен способ получения полупроводнико вого Si, исходным сырьем в котором являю тся технические Si и SICl 4 . Основным узлом предложенной схемы является графитовый ре актор с закалочным устройством. В этом реакторе при 110 C идет процесс взаим о д ействия технического Si с SICl 4 и Н2 с п олучением SiCl 4 , который затем смешивают с HCl. Образовавшуюся cмесь SiCI 4 и HCl "закаливают" при 800 C не бо лее 2 сек., в результат е чего образуется TXC без полимерны х проду к тов реакции. TXC после очистки направляют в реактор на ра зложение с п о лучением Si полупроводниковой чистоты. Отраб отанную ПГС, содержащую SiCl 4., HCl и H 2 , возвращают в реактор для взаимодействия с техническим Si. Фирма "Моторола" усовершен ствовала метод получения поликриста л лич еского Si водородным восстановлением ТХС в замкнутом цикле. SiCl 4 , являющийся побочным продуктом разложения TXC , выделяют из отходящей ПГС и в специальном реакторе восстановления Н2 до ТХС при 900-1100 oС в течении нескольких се кунд. Образовавшийся ТХС выделяют из газовой смеси и направляют на получ ение поликристаллического Si, а непрореагировавший SICl 4 опять подвергают гидрированию дл я получения ТХС. В патенте Великобритании предложен низкотемпературный способ п о лучения Si полупроводниковой чистоты с полным испол ьзованием исходных веществ и продуктов реакции. Осново й его является взаимодействие техн и ческ ого Si с галоидсиланом в среде Н2 по реакции: 400-600 o C Si +2H2 + 3SiX4 4SiHCl3; где Х =Br,Cl 600-800 o C В соответствии со схемой процесса газовый поток Н2 и тетрабромс и лана вводят в реактор в псевдоожиженный слой технического Si. Мольное отноше ние H2 к SiBr 4 поддерживают равным 2: 2.5%. Тем п е ратура в реакторе кипящ его слоя составляет 650 оС, среднее врем я пребыв а ния газа в камере 5 сек. Ведение процесса в указанном режиме обес печивает выход трибромсилана (ТБС) на уровне 36%. ТБС и непрореагиро вавший H В г сжижают в конденсаторе, а Н 2 после очистки активированным углем под давлением возвращают в реактор. Из конденсатора смесь бромсилан (БС) п о ступает на разделение и очистку в ректификационную колонну. Очи щенный ТБС смешивают с аргоном в испарителе и направляю т в реактор для разл о жения при 780-800 oС. Образующийся Н2 поступает в систему циркуляции, а SiBr 4 после очистки вновь напра вляют в реактор. Таким образом, достигается полное и с пользование компонентов, участвующих в пр оцессе. В другой работе с целью повторного использования XC и Н2 предлаг а ется охлаждать отходящую ПГС до - 85 o C для конд енсации большей части XC. Оставшуюся га зовую смесь направляют в адсорбер, в котором происх о дит улавливание остатка ХС . Оставшуюся смесь Н2 с НС1 промывают Н2 0 для растворения НС1 с получением особ о чистой соляной кислоты, а Н2 по д вергают осушке на силикагеле и возвращают в про цесс. Для сохранения постоянной скорости осаждения Si при восстановл е нии XC необходимо поддерживать определенное равно весное соотношение между три - и тетрахлорсиланом в отхо дящей ПГС. Это равновесное соотн о шение за висит от удельного расхода компонентов, мольного соот ношения Н2 к XC и темпер атуры стержней. При изменении одного из этих параметров возрастает дол я SiCl 4 в о т ходящей ПГС. Для поддержания постоянного равновесного соотношения между TX С и SiCI 4 в отходящей смеси можно корректировать один или н е сколько из вышеуказанных параметров. Очистка хлорсилана Получаемые хлорсиланы содержат большое количество при месей, очистка от которых представляет сложную задачу. А нализ литературы [1-9 ] с видетельствуют, что ректификация является практически единственным эф фе к тивным методом очистки хлорс иланов от микропримесей. Необходимо отметить, что ректификация как метод очистки в знач и тельной степени отличается от классической рект ификации, предназначе н ной для разделени я смесей. Особенностью процесса является наличие ра з бавленных многокомпонентных растворов. В литературе имеется много данных о возможности разделения сист е мы хлорсилан-хлориды микропр имесей методом ректификации. Вместе с тем, практически нет данных о влия нии на разделение бинарных систем тр е тье го компонента. В связи с этим большое значение приобретает выбор типа и к онструкции ректификационных колонн. Для глубокой очистки использ у ют колонны различных типов, в том числе ситчатые, колпачковые (с пер е крестными потоками) и насадочные с затопленной насадкой. Представляют интерес исследования, проведенные на ректификацио н ной колонне с затопленной насадкой. Для увели чения производительности и повышения эффективности работы рекомендов аны два способа поддер жания слоя эмульсии в колонне: отбор части жидкости из колонны и подача ее насосом на орошение насадки; изменен ие свободного сечения опорной р е шетки пр и изменении давления в колонне. Исследования показали, что оба метода позволяют контролировать р а боту колонны с затопленной насадкой, при этом число единиц переноса м о жет быть увеличе но в 6 раз. Оба способа могут быть осуще ствлены в де й ствующих ко лоннах, в которых можно поддерживать в затопленном состо я нии до 95% насадк и. Одним из факторов, лимитирующих глубину очистки, является прису т ствие внешних загрязнений самой колонны. Очев идно, что снижение соде р жания примесей в о чищаемом продукте находится в прямой зависимости от поступления приме сей из материала аппаратуры. Для обеспечения чистоты большое значение и меет конструкционный материал ректификационных к о лонн. С этой целью рекомендуются различные марки стали, в том числе сталь с повышенным содержанием никеля и молибде на, а так же тефлон (фторопласт). В связи с тем, что примеси, присутствующие в хлорсиланах, имеют различную физико-химическую природу, осуществить полную и глубок ую очистку от них, применяя только ректификацию, довольно сложно. Для ув е личения глубины очистки используют друг ие методы, позволяющие выд е лить какую-либ о одну примесь (например, сорбцию). Известно, что удалить бор в процессе формирования монокристаллов кремн ия практически невозможно, а фосфор и углерод очень сложно. В то же время э ти примеси оказывают существенное влияние на электрофизические параме тры полупроводникового кремния: присутствие бора и фосфора сн и жает удельное сопротивление и увеличивает степе нь компенсации, а прису т ствие углеводоро да является причиной дефектов в монокристаллах. При выборе способов очистки следует учесть, что микросмеси удалить значительно проще, если их перевести в нелетучие или ко мплексные соед и н ения. Для очистки от бора, например, пары трихлорсилана п ропускают ч е рез алюминиевую стружку при 1200 оС. При этом на повер хности стружек осаждаются бор и хлорид алюминия. Очищенный таким образо м трихлорс и лан практиче ски не содержит бора. Если же вести процесс при 220-250 0 оС, образующийся хлорид алюминия возгоня ется, что способствует активизации поверхности алюминия. Путем фракцио нной конденсации можно отделить трихлорсилан от хлорида алюминия. Кром е алюминия можно применять с е ребро, медь и ли сурьму. Добавка меди к алюминию позволяет одновременно очищать хлорсиланы от мышьяка и сурьмы. В некоторых работах для очистки от бора предлагается вводить в тр и хлорсилан большое количество пента - или оксихлоридов фосфора. При этом образуются нелетучие комплексные соединения фосфора с бором состава PCI 5х BCI 3 или POCl 3х BCI 3, которые затем отделяют ректификацией. Для очистки от фосфора трихлорсилан насыщают хлором с переводом трихлор и да фосфора в пентахлорид . При добавлении в раствор хлорида алюминия о б разуется нелетучее соединение PCI 5 xAICI 3, кот орое затем определяют ре к тификацией. Для перевода бора в нелетучее соединение в трихлорсилан предлагае т ся добавлять трифенилтрихлорметан (или триметиламин, ацетонитрил, ам и нокислоту, и т.д.), образующии с бором ком плекс типа (С6Н5) 3СxВС13, к о тор ый затем удаляют ректификацией. Для очистки хлорсиланов от бора предлагается так же исполь зовать метод частичного гидролиза, который был широко распространен в 30- е 'г о ды. В качестве носите ля воды рекомендуется использовать гидратирова н ные оксиды или силикаты, содержащие до 3-8% масс. свобо дной воды. После гидролиза проводится дистилля ция в теплообменнике, обогреваемом горячей водой. Темпе ратура дистилляции должна быть немного выше температуры кипения хлорсилана. Из очищенного хлорсилана п олучают кремний, практ и чески не содержащ ий бора [Пат. N 2546957 (ФРГ), 1 976; N 2328659 (Фра н ция), 1977]. Однако все реагентные методы очистки не ис ключают возможности внесения дополнительных загрязнений, особенно при использовании орган и ческих соединений. Поэтому более приемлемыми являются физико-химичес кие методы, к которым помимо ректификации относятся термич е ские, кристаллизационные и некоторые другие. В последние годы получил распространение метод очистки хлорси л а нов ректификацией с применение м инертного газа (или азота), введение к о то рого в процесс значительно улучшает массообмен [Пат. N 2276076 (Фра н ция), 1976]. Газ инжектируют в колонну в кол ичестве 10% от расхода пара при температ уре, близкой температуре очищаемой жидкости. После конде н сации пара инертный газ отделяют и напр авляют на циркуляцию. Решающее влияние на качественные характеристики поликристаллич е ского кремния оказывает чистота хлор силанов и водорода. Остаточное с о держание микропримесей в хлорсиланах не должно превыш ать, ч/млрд.% б о ра 0,3; фосфора 1,5; мышьяка 0,05, а углеводородов не более 5 ч/млн. Фирма "Вакер Хемитроник" [П роспект фирмы "Вакер Хемитроник", ФРГ, вы пуск Е-0010, август 1981] производит сверхчис тые хлорсиланы, к а чество которых постоянно контролируется по свойствам конечного продукта - поликристаллического кремния, или анали зом самих хлорсиланов. С этой целью кварц-тестом или измерением типа и величины провод и мости контрольного монокристалла кремния, получ енного традиционным ме тодом, определяют содержание д онорных и акцепторных примесей в хло р силане. Кроме того, хлорсиланы анал изируют на содержание металлических п римесей УФ-спектрографом с пределом измерения, ч/млрд.% м агния 0,02; кальция и алюминия 1,0; железа 5,0. Д ля определения органических прим е сей ис пользуют так же газовую хромо-тографию. В табл. в качестве примера приведены сведения о качестве хлор-си ланов различных марок, выпускаемых фирмой "Вакер Хемитроник". Табл. Чистота хлорсиланов, применяе мых в полупроводниковой техн о логии. Параметр оценки качества Трихлорсилан ма рки Тетрахлорсилан марки SW3 SWQ RS3 RS 3 E RSQ Уровень доноров Ом8см (кварц-тест) >2000 >4000 >1000 >2000 >4000 Уровень акцепторов 0м8см (контр. Зонная плавк а) >5000 >8000 >3000 >8000 >8000 Отсутствие объективного и быстрого метода оценки качества хло силанов продолжает оставаться уязвимым местом в технологии пол упроводникового кремния. Наряду с перечисленными выше методами предпр инимались попытки разработать способ оценки чистоты хлорсила на по электрофизическим параме т рам полученной из него эпитаксиальной структуры. Однако этот метод пока не получил широкого распр о странения из-за длительности и слабой в оспроизводимости анализа. Очистка водорода Уровень очистки водорода оказывает существенное влияние на кач е ство поликристаллического кремния. При одина ковой степени чистоты хло р силан а и водорода количество примесей, вносимых в реактор водородом, з начительно больше, так как процесс получения кремния ведется при 8-20 кратном избытке водород а. Однако набор примесей в водороде отличается от примесей в хло рсиланах, поэтому очистка водорода представляет собой м е нее сложную задачу. Технический водород (сумма примесей порядка 0,5% об.%) подвергают сорбционной или диффузионной очистке до содержания влаги, соответств у ющего точке росы - 65: - 80 оС. При этом п олучают очищенный "перви ч ный" водород, количество примесей в котором находится в пределах 10-6-10-8 об.% Использование диффузионного метода пока не получило распростр а нение из-за недост атков, присущих аппаратам диффузионной очистки. Уст а новки диффузионной очистки имеют большое количество полны х или сва р ных швов, нарушение герметичнос ти которых резко ухудшает качество в о дор ода и, соответственно, кремния. Помимо очищенного "первичного" водорода в производстве поликр и сталлического кремния широко исп ользуют оборотный водород, выделенный из паро-газовой с меси после водородного восстановления трихлорсилана. Количество реген ерированного из паро-газовой смеси водорода обычно с о ставляет 90 % , а его чистота вп олне соответствует требованиям процесса, не уступая чистоте "первичног о" водорода [Пат. N 4092446 (США), 1978; N 2358379 ( ФРГ), 1980]. Контроль качества водорода в практике зарубежных фирм осу щест в ляют до и после его очистки. Те хнический, очищенный и регенерированный водород контр олируют на содержание влаги, кислорода, метана, двуокиси углерода станда ртными методами [Пат. N 2358279 (ФРГ), 1978]. На предпр и ят ии фирмы "Вакер Хемитроник" кроме контро ля перечисленных параметров используют анализатор суммы примесей, опр еделяющий их количество по изменению теплопроводности водорода. Чувст вительность анализатора в 10 раз превышает предельно допустимое содержание примесей в водо роде [Пат. N 2360934 (ФРГ), 1980]. Основным и наиболее объективным методом контроля качеств а вод о рода является "тест овое" осаждение кремния. Метод существует в двух м о дификациях. В соответствии с первой - на лабораторной установке осажд е нием из газовой фазы получают поликристаллический кремниевый стержень . В процессе восстановления используют хлорсилан извес тного качества и определяемый водород. Из поликристаллического стержн я зонной плавкой получают контрольные монокристаллы, проводимость кот орых свидетел ь ствует о качестве водород а. По второй - монокристалл кремния выр ащивают непосредственно из газовой фазы методом кварц- теста [Проспект фирмы "Вакер Хемитроник", ФРГ, выпуск Е-0010, а вгуст 1981; Пат. N 3260934, (ФРГ), 1980]. На заводе фирмы "Ва кер Хемитроник" установки "тестового" осажд е ния применяют для повседневного контроля качества хлорси лана и водорода. Эффективность ректифик ационной колонны Эффективность выражается в виде общего КПД путем сравн ения те о ретиче ского и действительного числа тарелок. C ростом скорости пара КПД колонны увеличивается, проходит через максиму м и затем снижается. Очевидно, с увеличением скорости пара улу ч шаются условия массообмена за сч ет увеличения газонасыщенности слоя на тарелках и его турбулиз ации, при этом разделяющая способность колонны возрастает. При д альнейшем росте скорости пара возникает явление капл е уноса жидкости с нижних тарелок на верхни е, снижающее эффективность разделения, что и отмечается уменьшением КПД . Максимальное значение КПД колонны составляет 54% и сохраняется в относительно узком интервале скоростей па ра. Среднее значение КПД промышленных колонн наиболее рас простр а ненных конструкций я 50%. Эффективность ситчатых колонн в значительной степени зависит от качества их изготовления и монтажа. Исследование процесса очистки трихлорсилана методом т ермодисти л ляции Наряду с растворенными микропримесями, в трихлорсилане содержа т ся твердые взвешенные частицы с убмикронных размеров, которые не осед а ют в жидкости под действием силы тяжести, а находятся в непрерывном бр о уновском движении. Работы, проведенные в ИХ АН СССР под руководством академика Г.Г. Девятых , показали, что взвешенные частицы - это новый класс примесей, распространен ный так же широко, как и растворенные пр и м еси. Помимо жидкостей и газов, где частицы присутствуют всегда и в большом количестве, они обнаруживаются также и в твердых веществах, в том числе в высокочистых монокристаллах кремния. Эти частицы не отделяются в процессе ректификации, что свя зано с малой диффузной подвижностью частиц в паре, вследствие чего конст анта массообмена в системе жидкость-пар для взвешенных частиц в десяткм раз меньше, чем для растворенных микроп римесей. Для отделения хлорсиланов от взвешенных частиц размер ом менее 0,1 мкм в ИХ АН С ССР разработан метод, получивший название термодисци л ляции . Суть процесса заключается в том, что взвешенные частицы в поле температу рного коэффициента двигаются от горячей к холодной обл асти. Движение вызвано термофоретическим действием со стороны более нагр е тых молекул пара. Лабораторная установка: пар, образующийся в кубе-испарителе, пост у пает в зазор между двумя кооксиально расположенными трубками, имеющ и ми разную температуру. Температура внутренней трубки ниже температуры кипения жидкости, и на стенках этой трубки происходит частичная конде н сация пара. Остальная часть пара конденс ируется в холодильнике, и жи д кость стекае т в приемник. Твердые частицы, попадая в температурное поле, движутся от г орячей стенки к холодной, по которой стекает пленка жидк о сти, и вместе с жидкостью возвращаются в куб-испар итель, а затем выводя т ся из процесса. Исследования показали, что эффективность очистки зависит от целого ряд а факторов, в том числе от скорости потока вещества, доли отвода пр о дукта, наличия и равномерности жидкостной пле нки, от температурного гр а диента, площади и высоты стенки, зазора между стенками. Так, с увеличе н и ем температурного градиента глубина о чистки повышается. В то же время скорост ь движения частиц при термофорезе в паре мало з ависит от свойств частиц и их размеров. Библиографи ческий список 1. Silicon for the Chemical Industry IV, Geiranger, Norway, June 3-5, 1998, 240 с . 2. Технология полупров одникового кремния. / Фалькевич Э.С., Пульнер Э.О., Червонный И.Ф. и др. - М.: Метал лургия, 1992. - 408с. 3. Реньян В.Р. Технологи я полупроводникового кремния. Прев. с англ. Изд-во "Металлургия", 1969, с.336. 4. Нашельский А.Я. Техно логия полупроводниковых материалов. - М.: Металлургия, 1987.336с. 5. Лапидус И.И., Кочан Б.А., Перепелкин В.В. и др.; Металлургия поликристаллического кремния высокой чистоты. - М.: Металлургия, 1971. - 143 с. 6. Лапидус И.И., Нисельсо н Л.А. Тетрахлорсилан и трихлорсилан. - М.: Химия. 1970. - 128с. 7. Шашков Ю.М. Металлург ия полупроводников. - М.: Государственное научно-техническое издательств о литературы по черной и цветной металлургии, 1960. - 121 с. 8. Таиров М.Ю. Цветков В.Ф . Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов.: Учебник д ля вузов. - 2-е изд., перераб. - М.: Высш. Шк., 1990. - 423 с.,: ил. 9. Крапухин В.В., Соколов И.А., Кузнецов Г.Д. Физико-химические основы технологии полупроводниковы х материалов.: Учебник для вузов. М.: Металлургия, 1982. - 352 с.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Окончательно я решил худеть, когда сплюнул на улице и попал себе на живот.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Химико-технологические системы производств кремния высокой чистоты", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru