Реферат: Восстановление и восстановительная циклизация N-(3-оксоалкил) карбоматов при взаимодействии с боргидридом натрия. - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Восстановление и восстановительная циклизация N-(3-оксоалкил) карбоматов при взаимодействии с боргидридом натрия.

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Microsoft Word, 681 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Восстановление и вос становительная циклизация N-(3-оксоалкил)карбоматов при взаимодействии с боргидридом натрия. А.С. Фисюк, Е.А. Рыжова, Б.В. Унковский, Омский государственный университет, к афедра органической химии Известно, что взаимодействие N-(3-oкcoaлкил)карбаматов с комплексными гидрид ами металлов приводит к N-(3-гидроксиалкил)карбаматам [1, 2] либо продуктам их циклизации -тетрагидро-1,3-оксазин-2-онам [3]. С целью выявления стереонаправл енности реакции и факторов, влияющих на глубину ее протекания, нами было изучено взаимодействие соединений Iа-г с боргидридом натрия. Мы установи ли, что продукты восстановления соединений Iв,д - N-(З-гидроксиалкил)карбам аты Пв,д, выделить не удается, так как в условиях реакции они нестабильны и превращаются в тетрагидро-1,3-оксазин-2-оны IIIв,д. Соединение Iв удалось получ ить только в нейтральной среде, которую мы поддерживали добавлением в ре акционную смесь фосфатного буфера (схема 1). a. R1 = R2 = Me, R3 = R4 = R5 = H ; б . R1 = R2 = R4 = Me, R3 = R5 = H ; в . R1 = R4 = R5 = Me, R2 = R3 = H ; г . R1 = Me, R2 = R5 = H, R3 + R4 = ( С H2)4; д . R3 + R4 = ( С H2)4 ; R3, R4 + R5 = ( С H2)5 ; Схема 1. Метил-N-(3-гидрокси-2-метилбутил)карбамат Iа, имеющий меньшее число заместит елей в ал-кильном фрагменте, менее склонен к циклизации по сравнению с IIв, д, что позволило его получить из Iа в отсутствие буферной смеси. Только уве личение рН реакционной среды приводит к превращению На в 1,3-оксазин Ilia. Осу ществить циклизацию незамещенного метил-N-(3-гидроксипропил-1)карбамата IIе (R1=R2=R3=R4=R5H) в тетрагидро-1,3-окса-зин-2-он в аналогичных условиях не удается. Анома льное поведение незамещенных циклических карбаматов (их нестабильност ь при перегонке, склонность к размыканию цикла и полимеризации) отмечало сь в работах [4, 5, 6]. В то же время замещенные тетрагидро-1,3-оксазин-2-оны менее с клонны к полимеризации [4]. Для объяснения эффекта ускоренной циклизации по-лизамещенных бифункциональных соединений ранее была предложена тер модинамическая концепция [7], основанная на. сравнении энтальпии и энтроп ии для линейных и циклических структур. В ряду замещенных гексанов и цик логексанов показано, что при наличии в цикле алкиль-ных заместителей име ется меньше скошенных несвязанных взаимодействий, чем у соединений с от крытыми цепями. Это означает, что энталь-пийные факторы в большей степен и благоприятствуют циклизации метилзамещенной цепи по сравнению с нез амещенной. Разветвления ограничивают внутреннее вращение, понижают эн тропию соединений с открытой цепью, но не могут существенно изменить энт ропию циклических соединений, имеющих меньшую свободу внутреннего вра щения. Механизм образования тетрагидро-1,3-окса-зин-2-онов III, вероятно, включает в с ебя катализируемую основанием циклизацию N-(3-гидроксиалкил)карбаматов в 2-гем-замещенный тетраэдрический интермедиат Б, стабилизирующийся элим инированием метокси- или меркапто-аниона. Повышение рН среды увеличивае т скорость реакции за счет увеличения концентрации аниона А. Взаимодействие карбамата Iг с NaBH4 приводит к смеси (4а,8а-транс,4а,4-транс)- и (4a,8a-тр анс,4а,4-цис)-4-метилоктагидро-2Н-3,1-бензоксазин-2-онов IIIг, с преобладанием после днего (1/4), в результате циклизации промежуточно образующихся N-(3-гидроксиа лкил)карбаматов с конфигурациями анти,анти-IIг и анти,син-IIг. Взаимодейств ием соединения син-16 с боргидридом натрия была получена смесь оксази-нов 4,5-цис-5,6-транс-IIIб и 4,5-цис-5,6-цис-IIIб в соотношениях 4:1. Состав продуктов восстанов ительной циклизации карбаматов Iб,г свидетельствует о протекании нукле офильной атаки атома углерода карбонильной группы гидрид-анионом преи мущественно с менее затрудненной стороны , что соответствует "открытой" модели 1,2-асимметрической индукции (схема 2). Схема 2. Таким образом, нами изучено поведение N-(З-оксоалкил)карбаматов в условия х боргидрид-ного восстановления и показано, что в зависимости от рН реак ционной среды и строения исходного соединения оно может приводить к обр азованию Н-(3-гидроксиалкил)карбаматов или тетрагидро-1,3-оксазин-2-онов. Вос становление карбонильной группы протекает диастереоселективно в соот ветствии с "открытой" моделью 1,2-асимметрической индукции. Экспериментальная часть Спектры ЯМР 1Н записаны на спектрометре Broker M-250 (250 МГц) в растворе CDCI3 с внутренн им стандартом ГМДС. ИК-спектры регистрировали на приборе Specord IR-75. Найденные значения элементного анализа синтезированных соединений соответству ют вычисленным. N-(3-оксоалкил)карбаматы Iа-д получали по методике работы [3]. П о этой же методике ацилированием 1,3-аминопропанола метилхлорформатом с выходом 60% получено соединение IIе. Ткип. 98-100 °С/4 мм рт.ст. ИК-спектр (v, см -1, пленка); 1710 (NC=0); 3040-3500 (NH,OH). N-(3-Гидрокси-1,1-диметилбутил )метилкарбамат (IIв). К смеси, содержащей 10,42 г дигид рофосфата натрия, 23,82 г гидрофосфата натрия, 22 ммоль карбамата 1в в 150 мл метан ола добавляют по каплям при перемешивании 22 ммоль боргидрида натрия в 8 мл воды. Через 1 ч реакционную массу разбавляют 150 мл воды и 100 мл эфира, органич еский слой отделяют, водный экстрагируют эфиром (3 х 70 мл). Объединенный эфи рный экстракт промывают водой (2 X 100 мл), сушат сульфатом магния, эфир отгоня ют, остаток перегоняют в вакууме Выход 92%. Ткип. 88-90 °С/ 0.26 мм рт.ст. ИК-спектр (v, см -1, пленка): 1695 (NC=0); 3140-3480 (NH,OH). N-(3-Гидрокси-2-метилбутил)метилкарбамат (IIIа-д). Соединения Iа восстанавливаю т аналогично Iв в отсутствие буферной смеси. Через 1 ч после добавления бор гидрида натрия реакционную смесь подкисляют концентрированной соляно й кислотой до рН~7, метанол удаляют под вакуумом. К остатку добавляют 5-10 мл в оды и экстрагируют эфиром (3х30 мл). Объединенный эфирный экстракт промываю т водой насыщенным раствором NaCl, сушат сульфатом магния, эфир отгоняют, ос таток перегоняют в вакууме. Выход 86%. Ткип. 93-96 °С/0.30 мм рт.ст. ИК-спектр (v, см-1, пленка): 1695 (NC=0); 3130-3500 (NH,OH). Тетрагидро-1,3-оксазин-2-оны IIIa-д. В раствор 24.5 ммоль карбамата Iа-д в 40 мл спирта п орциями вносят 24.5 ммоль боргидрида натрия, перемешивают 1 ч, добавляют 20 мл 5 М раствора гидроксида натрия в спирте и оставляют на ночь. Далее спирт от гоняют, в остаток добавляют 20 мл воды и экстрагируют хлороформом (3х30 мл). Об ъединенный хлороформный экстракт промывают водой, насыщенным растворо м NaCl, сушат над CaCl2, растворитель отгоняют. Оксазин Шв из 1в получают аналогично, без добавления раствора гидроксида натрия. IIIб. Выход (цис-,цис-/транс-, цис-; 1/4) 72%. Тпл 113-114 °С(ацетон). Спектр ПМР цис-.транс-IIIб ( , м.д., CDCl3): 6.99 (1Н, уш.с., NH); 4,28 (1H, м., 2J=6.4, 8.0 Гц, 6-Н); 3.63 (1H, м., 2J=3.0, 6.7, 5.3 Гц, 4-Н); 1.93 (1H, м., 3J=5.3, 7.1, 8.0 Гц, 5-Н ); 1.40 (ЗН, д., 3J=6.4 Гц, 6-Ме); 1.19 (ЗН, д., 3J=6.7 Гц, 4-Ме); 1.00 (ЗН, д., 3J=7.1 Гц, 5-Ме) Спектр ПМР цис-,цис- ( , м.д., CDCl3): 6.70 (1H, уш.с., NH); 4.56 (1H, м., 3J=2.0, 6.6 Гц, 6-Н); 3.79 (1H, м., 3J=4.0, 6.6 Гц, 4-Н); 1.80 (1H, м., 5-Н); 1.38 (ЗН, д., 3J=6.5 Гц, 6-Ме); 1.23 (ЗН, д., 3J=6.6 Гц, 4-Ме); 0.95 (ЗН, д., 3J=6.5 Гц, 5-Ме). Выход IIIг (цис-, транс-/транс-, транс-, 4/1) 80%. Спектр ПМР транс-, транс-IIIг ( , м.д., CDCl3): 7.13 (1H, уш.с., NH); 3.78 (1H, м., 3J=6.6, 10.6 Гц, 4-Н); 2.89 (1H, м., 3J=3.8, 10.5, 0,5 Гц, 8а-Н); 2.12-1.97 1(Н, м., 4а-Н); 1.90-0.96 (8Н, м., (СН2)4); 1.32 (ЗН, д., 3J=6.6 Гц, 4-СН3). Чистый (4а,8а-транс,4а,4-цис)-4-метилоктагидро-2Н-3,1-бензоксазин-2-он IIIг был выделен из смеси изомеров после двукратной перекристаллизации из ацетона. Тпл . 163-164 °С. ИК-спектр (v, см -1нуйол): 1680 (NC=0); 3260 (NH). Спектр ПМР ( , м.д., CDCl3): 7,13 (1H, уш.с., NH); 4.44 (1м., 3J=4.6, 6.6, 4-Н); 3.15 (1H, м., 3J=4.0, 10.4, 10.4 Гц, 8а-Н); 1.97-2.12 (1H, м., 4а-Н); 1.90-0.96 (8Н, м., (СН2)4); 1.28 (ЗН, д., 3J=6.6 Гц, 4-СН3) Выходы и свойства соединений III а,в,д приведены в работе [З]. Список литературы Shono Т., Kise N., Sanda P., Ohi S., Yoshioka K.// Tetrahedron Lett., 1989, 30, № 10, p. 1253. Barluenga J., Olano В ., Fustero S.// J. Org. Chem., 1985, 50, p. 4052. A.c. 1203092 (СССР. /Фисюк А. С., Унковский Б. В., Зайцев В. П., Кондратова А. А., Малина Ю. Ф.// Б. и., 1986, № 1. Neffgen S., Keui Н ., Hoecker H.//Macromol. Rapid Commun., 1996, 17, p. 373. Lebedev В . V., Simmova N. N., Kiparisova E. G.// Macromol. Chem. Phys., 1997, 198. p. 41. Lebedev В . V., Smirnova N., Telnoy V.// Macromol. Chem. Phys., 1996, 197, p. 3807. Allinger N.L., Zaikov V.// J. Org. Chem., 1960, 25, p. 701. Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.omsu.omskreg.ru/
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Запись учителя в школьном дневнике Донцовой: "Ваша дочь подготовила доклад по зоологии. Читаю уже восьмой день. Надеюсь, что убийца всё-таки не сбежавший кролик".
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Восстановление и восстановительная циклизация N-(3-оксоалкил) карбоматов при взаимодействии с боргидридом натрия.", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru