Реферат: Прогнозирование критического давления. Основные методы прогнозирования - текст реферата. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Реферат

Прогнозирование критического давления. Основные методы прогнозирования

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Реферат
Язык реферата: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Microsoft Word, 504 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникального реферата

Узнайте стоимость написания уникальной работы

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ КРИТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ Критически е давления ( Р c ) органических веществ изменяются нелинейно (рис. 5.5) с изменен ием числа углеродных атомов в молекуле, т.е. аддитивные м е тоды для этого свойства, так же ка к и для критических температур, не могут быть результ а тивными. Исходя из вида зависимос тей на рис. 5.5 можно предположить, во-первых, что для прогнозиров а ния могут использоваться аддити вно-корреляционные подходы и, во-вторых, что соотношения типа “свойство вещес т ва - строение моле кулы” для Р c являются более единообразными, чем для крит и ческих температур. Известные в настоящее время методы прогнозирования критических давл е ний отличаются меньшей точностью, чем соответствующие методы прогнозир о вания критических температур. Ош ибки при прогнозировании критических да в лений могут достигать по оценкам [5, 6, 20] 10-15% отн. для относит ельно простых неполя р н ых соединений. Средняя же ошибка, как правило, составляет 3-4% отн. Здесь не н айдено такого удобного параметра для корреляции, как нормальная темпер атура кипения в случае критической температуры, и в литературе набл ю дается большое разнообраз ие методов для расчета Р c . Р и с. 5.5. Зависимость критического давления от числа углеродных атомов в молекуле: 1 - н-алканы; 2 – н-монокарбоновые к и с лоты; 3 – н-спирты; 4 – бензол – метилбензолы В значитель ной части методов в качестве опорного свойства используется молекуляр ная масса ( M ) веществ а, что заведомо делает неразличимыми критич е ские давления изомеров. К тому же сопоставление ри с. 5.5 и 5.6 показывает, что пер е ход от P c к P c / M не вносит существенных корректив в вид зависимостей, т.е. целесообразность использования М в качестве опорного свойства не кажется очеви д ной. Как и при прогнозировании критических температур, для P c представляется рациональным использование нескольких мет одов с различной идеологией. В данном пособии нами рассмотрены методы Ли дерсена и Джобака, а также метод, основанный на индексах молекулярной св язности Рандича. В табл. 5.7 дается с о поставление их прогностических возможностей для соединени й различных кла с сов, по к оторым накоплены в настоящее время экспериментальные данные в к о личестве, достаточном для обс тоятельного анализа. Для уменьшения нагрузки п о собия фактическим материалом пр и сопоставлении методов дается только обо б щенное представление для рассматриваемого класс а или группы органических веществ в целом. Вещества, вошедшие в рассмотр енную нами выборку, в бол ь шинстве своем соответствуют соединениям, указанным в табл. 5.1 и 5.5. Ниже рассмотрены основные пол о жения указанных методов. Р и с. 5.6. Зависимость P c / M от числа углеродных атомов в молекуле: 1 - н-алканы; 2 – н-монокарбоновые кислоты; 3 – н-спирты; 4 – бензол – метилбензолы Таблица 5.7 Результаты прогнозирования крити ческого давления Вещество Мет о ды по 1-2 ч По связям Лиде р сена Дж о ба ка Алка ны (68 соединений) Среднее абсолютное о т клонение, % отн. 1,30 0,66 4,02 4,05 Среднее абсолютн ое откл о нение, бар 0,29 0,14 0,88 0,92 Алкен ы (46 соединений) Среднее абсолютн ое отклон е ние, % от н. 2,15 3,08 2,84 Среднее абсолютн ое отклон е ние, бар 0,62 0,84 0,74 А лкилбензолы, метилнафталины, полифенилы (45 соединений) Среднее абсолютное отклон е ние, % отн. 2,14 3,49 4,12 Среднее абсолютное отклон е ние, бар 0,59 1,10 1,09 Пирид ины, хинолины (12 соединений) Среднее абсолютн ое отклон е ние, % от н. 2,00 7,00 2,61 Среднее абсолютн ое отклон е ние, бар 0,89 3,15 1,15 Алкилфенолы (14 соединений) Среднее абсолютн ое отклон е ние, % от н. 2,15 3,24 5,04 Вещество Мет о ды по 1-2 ч По связя м Лиде р сена Дж о бака Среднее абсолютн ое отклон е ние, бар 0,99 1,44 2,19 Спирты (39 соеди нений) Среднее абсолютн ое отклон е ние, % от н. 3,07 3,36 3,15 Среднее абсолютн ое отклон е ние, бар 0,90 1,05 0,99 Метод Лидерсена Для прогноз ирования критического давления используется корр е ляция вида ,(5.11) где P - сумма пар циальных вкладов в критическое давление, значения которых приведены в т абл. 5.2; критическое давление выражено в физических атмосф е рах. Метод Джобака Корреляция , рекомендуемая для прогнозирования критических давлений, требует знан ия молекулярной массы вещества и им е ет вид ,(5.12) где крит ическое давление Р с - в барах, N atoms - общее количество атомов в мол е куле, pck - парциальный вклад в свойство, N k - количество структурных фрагме н тов в молекуле, соответствующих этому парциальном у вкладу. Значения парциальных вкл а дов приведены в табл. 5.3. Метод достаточно прост в использовании, поэтому мы не сопровождаем его п римерами. Однако на одну довольно часто встречающуюся ошибку необходим о обратить внимание. При расчете используется кол и чество всех атомов в молекуле ( N atoms ), в том числе и атомов водорода, а не только атомов углерода и гетероат о мов. Метод, основанный на индексах молекулярной связно сти Рандича При раб оте с этим методом нами было установлено следующее: · глубина детализации расчетной схемы, соответствующая инде ксам м о лекулярной св язности 1-2 я я я отвечает уровню экспериментальных погрешностей для критич е ского давления; · использование молекулярной массы соединения в качестве оп орного свойства при прогнозировании критического давления не дает мет оду явных преим у щест в. Исходя из этого, для расчета рекомендуется корреляция вида , (5.13) где - суммарный индекс мо лекулярной связности второго порядка, вычи с ляемый по формуле (5.4) со значениями кодовых чисел, пр иведенными в табл. 5.8; а я - поправка, комментарий к расчету которой приводится ниже для соединений различных классов. Таблица 5.8 Значения кодовых чисел для расчет а ( 1-2 я ) при прог нозировании критического давления методом, основанным на индексах мол екуля р ной связности. Группа Кодовое число , я i n* Комментарий C 1 1,000 Задано Углерод метильной группы во всех классах органических соед и нений C 2 2,000 Задано Углерод метиленов ой группы в насыщенных фрагментах мол е кул C 3 3,369 32 Третичный углеродный атом насыщенных фрагментов молекул C 4 6,731 22 Четвертичный углеродный атом насыщенных фрагме н тов молекул = CH 2 1,276 23 Незамещенный угле род при двойной связи в ациклич е ской части молекул =CH 2,624 24 Углерод при двойной связи в ациклической части м о лекул, имеющий один алкильный заместитель =C 4,366 9 Углерод при двойной связи в ациклической части м о лекул, имеющий два алкильных за местителя C ar -( H) 5,693 15 Незамещенный угле род аром а тического я дра C ar -(C ), 4,391 11 Замещенный углеро д ароматического ядра, кроме указанных н и же случаев C ( конденс.) 10,065 5 Узловые угле родные атомы производных нафталина N b 459 11 Азот ароматического ядра п и ридинов OH 1,0456 13 Гидрокси-группа ф е нолов OH 4,056 19 Гидрокси-группа п ервичных спиртов * n - колич ество соединений, участвовавших в определении значений я i . Для критических давлений мы сохранили вид зависимости, использованный для критических температур и обладающий достаточной гибкостью. В отлич ие от критических температур при определении вида корреляции (5.13) использ ованы эк с периментальны е данные не только для н-алканов, но также для н-спиртов и н-карбоновых кис лот. Дополнение класса алканов спиртами и кислот ами обусло в лено необ ходимостью расширения корреляции в область высоких давлений, кот о рая не перекрывается алк анами. Следует подчеркнуть, что критические давления не потр е бовали специальных корреляций для ассоциированных жидкостей. Это оказалось возможным потому, что при прогнозировании не использовалось какое-либо опо р ное свойство вещества, особенн о такое, которое не передает специфику его повед е ния в критическом состоянии. Обращаем внимание на некоторые особенности прогнозирования критич е ских давлений вещест в, склонных к сильным специфическим взаимодействиям. Дело в том, что прис утствие в молекуле групп типа -ОН, -СООН, - NH 2 и т.п. приводит к существенно более высокому крит и ческому давлению по с равнению с гомоморфами веществ, не содержащ и ми таких групп. Подобное соотношение в свойствах требует использования отрицательных значений кодовых чисел для указан ных групп. Однако алгоритм Рандича не допускает применения отриц а тельных величин i . Мы сочли целесообразным внесение некоторых коррект ив в метод (для подобных веществ) при сохранении алгоритма Рандича. Корре ктивы состоят в следующем. Все члены ура в нений для расчета индексов молекулярной связности, с одержащие кодовые числа групп, склонных к специфическим взаим о действиям, участвуют в расч ете со знаком “минус”. Процедура расчета и некот о рые особенности прогнозирован ия Р с изложены ниже на примере соединений н е которых классов. Алканы Для алканов расчет поправки прои зводится в едином алгоритме Рандича для всех цепочек последовательно с оединенных атомов, каждая из которых вкл ю чает два и более третичных и (или) четвертичных атомов у глерода, по форм у ле , (5.14) что экви валентно 0,3667 для взаимодействующ их групп. Результаты прогноза критических давлений (табл. 5.7) показывают, что для вы борки из 68 соединений среднее абсолютное отклонение в оценках составляе т 0,29 бар, относительное отклонение – 1,30% отн., что в три раза меньше, чем в мет одах Лидерсена или Джобака. При одинаковом количестве парциальных вкл а дов (по одному значению для первичного, вторичного, третичного и четвертичн о го атомов углерода) методы облада ют существенно различающимися прогност и ческими возможностями. Отчасти это обусловлено менее жестким видом корр е ляц ии (5.13) по сравнению с (5.11) и (5.12), отчасти - дополнительными алгори т мическими возможностями метода, основанного на индексах молекулярной свя з ности. Максимальная погрешность метода равна 3,8% отн. для н-тридекана. Для трех со единений (н-тридекан, н-тетрадекан и 3,3-диэтилпентан) погрешность в ы ше 3% отн., и для 16 алканов, 10 из кото рых - линейные алканы, погрешность выше 2 % отн. Алкены На основе экспериментальных дан ных для 46 алкенов определены с дост а точно высоким статистическим весом значения 3 кодовых чисел ( табл. 5.8) для ненас ы щенных углеродных атомов с различной степенью замещения. Аналогично критич е ским температурам крит ические давления алкенилбензолов не требуют самостоятельных кодовых ч исел для ненасыщенных я -углеродных атомов. Р е зультаты прогнозирования Р с алкенов с использованием получ енных кодовых ч и сел и ур авнения (5.13) приведены в табл. 5.7 и являются вполне удовлетворител ь ными. Среднее абсолютное откл онение в оценках составляет 0,62 бар (2,15 % отн.). Методы Лидерсена и Джобака дают близкие результ а ты. Необходимо отметить, что нам не известны сведения по Р с алкенов, им е ю щих два и большее коли чество разветвленных заместителей при двойной связи. Не исключено, что п о мере расширения базы данных потребуются некоторые коррективы в метод е. Эти коррективы, вероятнее всего, будут касаться преим у щественно подхода к оценке попра вок ( я ). Для вещест в без значительных ра з в етвлений при двойной связи, которые рассмотрены нами, не потребовалось в водить какие-либо специфи ч ные для алкенов поправки сверх тех, которые касаются насыщен ной части молекул и представлены уравнением (5.14) (все атомы в ц е почках при вычислении поправок я вляются насыще н ными). Алкилбензолы, метилнафталины и ме тилпиридины Аналогично критическим температ урам для критических давлений соединений указанных классов потребовал ось дополнение схемы четырьмя к о довыми числами: · для незамещенного а тома углерода ароматическ о го ядра; · для замещенного атома углерода ароматическ о г о ядра; · для узловых атомов в на фталинах: · для атома азота в пи ридинах. Все велич ины определены со значительным статистичес ким весом (табл. 5.8). Так же как и для критических температур, при прогнозировании критич е ских давлений особенности поведения орто-замещенных структур хорошо пер е даются алгоритмически и не требу ют введения в расчетную схему дополнительных кодовых чисел сверх указа нных в табл. 5.8. П о правки н а орто-взаимодействие между собой алкильных заместителей в алкилбензо лах и пирид и нах, а также взаимодействия алкильного заместителя с вторым ароматическим ядром в я -замещенных нафт алинах вводятся при расчете дополнением уравнения (5.13) поправкой, вычисля емой по уравн е нию (5.15) : (5.15) с кодовым и числами для Р с (табл. 5.8). При этом необходимо иметь в виду, что уравнение (5.15) п олучено на экспериментальной базе, ограниченной метил- и этилпроизводн ыми ароматическими углеводородами, т.е. не исключено, что ув е личение эффективных размеров ал кильных заместителей потребует внесения корректив в м е тод. Так же, как и для критических температур, в данном случае не потребов а лось дополнительной детал изации метода для я -углеродных атомов алкильных заме с тителей, т.е. увеличение размеров и степени развет вления заместителей не должно изменить уровня погрешностей при прогно зировании Р с соединений с изолированными заме с тителями. При использовании уравнения (5.13) и кодовых чисел (табл. 5.8) метод дает среднее отклонение для алкилбензолов, метилнафталинов и полифенилов 0,59 бар (2,14% от н.). Методы Лидерсена и Джобака для той же выборки дают отклонения 1,10 бар (3,49% о тн.) и 1,09 бар (4,12% отн.) соответственно. Обращает на себя внимание тот факт, что все методы дают существенно б о лее низкие (на 3.5-5.8 бар) оценки крити ческих давлений для 1,2- и 1,4-дифенилбензолов. Класс алкилпиридинов представлен только моно- и диметилзамещенными со единениями, хинолин и изохинолин не имеют заместителей. Анализ имеющи х ся экспериментальных д анных показал, что для метилпиридинов (МП), в том чи с ле и для 2,6-диМП, не требуется вводи ть какие-либо поправки, учитывающие взаимоде й ствие заместителя с соседним атомом азота в арома тическом ядре. Для соединений с соседними метил ь ными группами, например 3,4-диМП, поп равка вводится обычным поря д ком по уравнению (5.15). Для выбор ки из 12 соединений среднее абсолютное отклонение с о ставляет 0,89 бар (2.00% отн.), 3,15 бар (7,00% отн.) и 1,15 бар (2,61% отн.) для методов с и н дексами Рандича, Лидерсена и Джобака соответственно. Метод Л идерсена дает заниженные оценки для большинства пир и динов. Сведения по критическим давлениям алкилфенолов (АФ) огран и чены моно- и диметилпроизводными, моноэтилфенолами и 4-третбутилпирокатехином. Для ук а занных веществ при прогнозирова нии достаточно дополнить набор кодовых чисел (табл. 5.8) одним значением - дл я “ОН” группы. Не исключено, что стерически н а пряже нные структуры потребуют расширения набора параметров. Для неэкраниро ванных фен о лов, вероятн ее всего, таких дополнений не потребуется. Как было отмечено выше, при расчете фенолов все слагаемы е уравн е ния вводятся со знаком “минус”. Например, для 2,6-диметилфенола имеем: = 1/(1,0456·4,391) 0,5 +2/(1·4,391) 0,5 +2/(4,391·4,391) 0,5 + +2/(4,391·5,693) 0,5 +2/(5,693·5,693) 0,5 2/(1,0456·4,391·4,391) 0,5 + Значение по правки вычисляется по уравнению (5.15). Для 2,6-диметил-фенола имеем =1,7065 [2/(1·4,391·4,391·1,0456) 0,5 +1/(1·4,391·4,391·4,391·1) 0,5 ]=0,5541. В отношении фенолов с внутримолекулярными водородными св я зями пока не удается выработать р екомендации по причине ограниченности экспериме н тальных данных. Из табл. 5.7 следует, что метод Джобака дает несколько большую погре ш ность, чем метод Лидерсена, при од инаковой направленности отклонений в оценках для бол ь шинства алкилфенолов. Спирты Несмотря на относительно большо е общее количество экспериме н тальных данных для спиртов, структуры соединений не отличаю тся большим разнообраз и ем. Из 39 соединений 19 являются линейными первичными спиртами, а 8 - нера з ветвленными вт оричными, третичные спирты представлены всего 3 соединени я ми. Причем для 10 нелинейных алкано лов экспериментальные сведения сообщ а ются только в одном литературном источнике. По этой пр ичине мы приводим к о дов ое число только для первичных спиртов. Для прочих структур во избежание смещенных оц е нок целес ообразно производить прогнозирование Р с несколькими методами с различн ой иде о логией. 5.2.4. Метод по связям В заключени е следует сказать, что метод "по связям" дает для алканов лу ч шее описание из всех рассмотренн ых нами методов. В табл. 5.7 приведены результаты прогнозирования Р с алканов с использованием ко р ре ляции (5.16) (5.16) и значений парциальных вкладов, представленных в табл. 5.9. Таблица 5.9 Парциальные вклады для расчета кр итических давлений методом “по связям” Связь Р n* Связь Р n* Алканы или алкильные группы С1-С2 5,7460 5 4 С2-С4 -1,7282 20 С1-С3 4,2719 31 С3-С3 -2,7374 14 С1-С4 3,4777 27 С3-С4 -3,9968 6 С2-С2 1,0915 40 С4-С4 -5,5966 3 С2-С3 -0,6423 27 * n - количество соединений, учас твовавших в определении значений я T Однако реализация возможностей этого метода в пр иложении к критич е ским давлениям соединений других классов оказывается еще более проблемати ч ной, чем в случае критич еских температур, по причине недостаточного объема экспериментальной информ а ции.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Если бы вам предложили отдохнуть в Крыму или в США, вы бы выбрали Флориду или Калифорнию?
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, реферат по химии "Прогнозирование критического давления. Основные методы прогнозирования", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru