Сборник задач и расчетно-графических работ по технологии переработки полимеров

Сборник задач и расчетно-графических работ по технологии переработки полимеров

Содержание

1. Формование изделий (1,2,3,4,5,6,7)

2. Характеристики волокнистых наполнителей (8,9,10)

3. Отверждение термореактивных связующих (11,12,13,14,15,16)

4. Физико-химическое взаимодействие между связующим и наполнителем в переходных слоях(17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30)

5. Диффузионные процессы в системе «связующее-наполнитель» (31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43)

6. Структура и свойства сетчатых полимеров (44,45)

7. Материальные расчеты (46,47)

8. Статистическая обработка результатов измерений (48)

1. Рассчитать массовую скорость m , г / мин истечения расплавленного поликапроамида при линейной скорости формования v=700 м/ мин капроновой нити метрического номера N=10,7 , если плотность капрона ?=1,14 г/ см³. Рассчитав эффективное сечение нити S,мкм² по соотношению

S=10⁶ / N? , определите условный радиус нити r.

Решение:

Толщина нити в текстах Т=1000/N=93,4 г/1000м

S=?82000 мкм²=8,2·10^-4см².

Объёмная скорость V истечения расплава V=v·S=7·10⁴cм/мин·8,2·10⁴см²=57,4 см³/мин

Массовая скорость истечения расплава

m=V·?=57,4 cм³/мин·1,14 г/см³=65,4 г/мин=1,09·10^-3 кг/с

S=?r²; r=?S/?=?82000/3,14=160 мкм

Ответ: m=65,4 г/мин; r=160 мкм

2. Пользуясь законом Пуазейля m=, определить поправку q, характеризующую отклонение реального полимера от ньютоновской жидкости. Принять : m=65,4 г/мин =1,09·10^-3кг/с. ?P=10кгс/см²=1,02·10⁶Па; r=160мкм; ?=1,14 г/см³; ?=1см ; ?=8 Па·с

Подсчитать, во сколько раз понизилась вязкость при течении? Какова причина этого явления?

Решение:

Для расчёта величины q из указанного соотношения все входящие в него величины необходимо выразить в единицах системы СИ:

?P=10кгс/см²=10/9,8 МПа=1,02 МПа=1,02·10⁶Па

r=160 мкм=160·10^-6м=1,6·10^-4м; ?=1,14 г/см³=1,14·10^-3кг/см³=1140 кг/м³; ?=1см=10^-2м;

q=;

В начальном состоянии : ?₁=?_н

В конечном состоянии : ?₂=?_к=0,0275?_н

Ответ: q=2,75·10^-2; вязкость полимера понизилась в 36 раз.

3. Найти показатель степени m в обобщённом законе течения жидкостей ?=?·?^m, если при увеличении напряжения ? в 2 раза скорость деформирования ? увеличилась в 12 раз, а вязкость ? жидкого полимера понизилась в 5 раз. О каких структурных изменениях в полимере свидетельствует полученное значение m?

Решение

Записываем обобщённый закон течения в начальном и конечном состояниях рассматриваемой системы:

?₁=?₁?₁^m

2?₁=0,2?₁·12^m?₁^m

Почленно логарифмируем эти соотношения:

?g?₁=?g?₁+m?g?₁

?g2+?g?₁=?g0,2+?g?₁+m?g12+m?g?₁

и вычитаем одно из другого:

?g?₁-?g2-?g?₁=?g?₁+m?g?₁-?g0,2-?g?₁-m?g12-m?g?₁

После взаимного уничтожения некоторых слагаемых получаем алгебраическое уравнение:

+?g2=+m?g12+?g0,2;откуда m=?0,92

Ответ: m=0,92; значение m‹1 свидетельствует об уменьшении размера надмолекулярных структур в процессе переработки полимера.

4.Найти напряжение ?, при котором вязкость расплава поликапроамида составляет ?=9 Па·с при скорости деформирования ?=0,3 мин^-1, если показатель степени в обобщённом законе течения ?=??^m m=0,92.

Решение:

?=0,3 мин^-1=с^-1=0,005 с^-1

Применяем обобщённый закон течения:

?=9·0,005^0,92;

?g?=?g9+0,92?g(5·10^-3)=?g9+0,92?g5-2,760=0,954+0,92·0,699- 2,76=0,954+0,643-2,760=-1,163. Следовательно ?=10^-1,163?0,07 Па

Ответ: ?=0,07 Па

5. Вычислить среднюю массу межузловых цепей в сетчатом полимере, если модуль упругости при растяжении Е_р=10⁹ Па. Расчёт проводить по соотношению где Т=393 К, ?=1200 кг/м³, R=8,31 Дж/моль·К. Каково соотношение между модулями упругости при растяжении и межслоевом сдвиге?

Решение

=

Полученное среднее значение массы межузловых цепей М_с=12 г/моль соответствует физическим узлам ветвления (перепутывания), поскольку физические сетки значительно более частые, чем химические сетки.

Ответ: М_с=0,012 кг/моль=12 г/моль

6. Вычислить среднюю толщину d прослойки связующего при равномерном распределении однонаправленных элементарных волоконец в материале. В качестве наполнителя используется техническая нить капрон с линейной плотностью Т=90.Масса прессованного образца 40 г при массовом соотношении связующего и наполнителя 1:1. Плотность эпоксидного связующего ?_св.=1,2 г/см³, плотность капрона ?_капр =1,14 г/см³.Для расчёта применить соотношение

d =

где m_св.и m_нап.- масса связующего и наполнителя в образце, г, соответственно.

Указанное соотношение получено для модели равномерного распределения армирующих волоконец в поперечном сечении образца ПКМ. При этом суммарная площадь промежуточных слоёв определяется как разность общей площади поперечного сечения образца и суммарной площади поперечных сечений армирующих волоконец.

Решение

Ответ: d?0,07 мм=0,007 см=70 мкм

7. Определить объём V, см³, децинормального (0,1 н) раствора соляной кислоты, пошедшего на нейтрализацию основных групп, содержащихся в 1 см³ смеси эпоксидная смола ЭД-20 -отвердитель полиэтиленполиамин (ПЭПА) по соотношению

V=N(1-x_эп)v_эп+(N-x_эпN)v_отв ,

где v =1,4?10^-20; v_отв=3?10^-20 объём кислоты на нейтрализацию одной функциональной группы смолы и отвердителя, см³;

N=3,6?10²⁰ част/см³, N=1,8?10²⁰ част/см³ - начальные концентрации эпоксидных групп и аминогрупп отвердителя;

x_эп=0,8 – степень превращения эпоксидных групп в процессе отверждения;

n?2 – среднее количество эпоксидных групп, связываемых одной аминогруппой отвердителя.

Решение:

Расходующаяся при титровании хлористоводородная (соляная) кислота затрачивается главным образом на нейтрализацию эпоксидных групп смолы (первое слагаемое главного соотношения) и на нейтрализацию первичных аминогрупп отвердителя (второе слагаемое).Количество подлежащих нейтрализации кислотой основных групп определяется разностью начальных количеств и прореагировавших количеств указанных функциональных групп:

V=3,6?10²⁰0,2?1,4?10^-20(1,8?10^20- 0,4?3,6?10²⁰)?

?3?10^-20=1,008+1,08=2,088

Ответ: V=2,088

8.Вычислить продолжительность ,с заполнения глухих пор наполнителя эпоксидным связующим вязкостью =7 Па?с. Средняя длина пор =10 мкм, глубина заполнения =7 мкм, внешнее давление P₁=8 МПа=8?10⁶ Па, начальное давление внутри поры P₂=10⁵ Па (атмосферное давление), радиус пор R=1 нм. Расчёт провести по соотношению

Что является движущей силой процесса заполнения пор, закрытых с одного конца (глухих пор)? Сформулируйте закон, который выражается используемым соотношением.

Решение:

Относительное заполнение поры < 1,поэтому n< 0 есть

величина отрицательная, поэтому есть разность давлений внешнего и внутри поры, то есть движущая сила процесса заполнения поры. Таким образом, продолжительность заполнения поры пропорциональна вязкости жидкого полимера и обратно пропорциональна движущей силе процесса. Для заполнения поры на 7 мкм (70% полной глубины) потребуется

Ответ: ?=43 с

9.Вычислить толщину переходного слоя ? в системе, содержащей m_св=13 г фенольного связующего при содержании наполнителя (лавсан) 60% масс., если массовая доля переходного слоя ?=0,34.Удельная поверхность наполнителя S_уд=6 м²/г, плотность связующего ?=1,2 г/см³. Расчёт вести по соотношению

?= ,

где m- масса связующего на 1 г наполнителя.

Что такое переходный слой и где он локализуется?

Решение:

Среднюю толщину переходного слоя ? определяют как отношение объёма V переходного слоя к его поверхности, принимаемой равной поверхности наполнителя S=S_уд?m_нап (1).

Масса наполнителя m_нап=(2)

Величина V=(3). С учетом соотношений (1-3) получаем:

?=

Ответ: ?=0,03?10^-4 см=0,03 мкм

10. Методом обращенной газовой хроматографии (ОГХ) получено, что время удерживания ? паров этанола вискозной стренговой нитью (ВСН), помещенной в колонну хроматографа, составляет ?=50,5 с. Объемная скорость газа-носителя V_г=0,3 мл/с. Объем V сорбированного нитью пара этанола вычислить по соотношению V=V_г?(?-?_о)=V_г??? (1), где ?_о=15 с – время удерживания несорбируемого компонента (“мёртвое” время колонки).

Считая пары этанола идеальным газом, следует найти количество молей и количество частиц в объёме V. При расчете суммарной поверхности S волокон принять, что сорбированный этанол покрыл поверхность мономолекулярным слоем, а площадь, занимаемая одной молекулой этанола, составляет ?=20?10^-20 м². Найти удельную поверхность ВСН S_уд= (2) при массе нити m=4,618 г.

Что называют молем? Что такое удельная поверхность твердого материала?

Назовите основные части и принцип работы газового хроматографа.

Решение:

Количество молей n сорбированных паров находим с использованием объема одного моля идеального газа 22400 мл/моль: n=

Количество сорбированных молекул N определяем через число Авогадро А=6,02?10²³ частиц/моль:

N=n?A

Поверхность сорбции S определяем как площадь мономолекулярного слоя:

S=?N=?nA.

Отсюда удельная поверхность S_уд:

S_уд=====?12,13 м²/г

Ответ: S=56 м²; S_уд?12 м²/г

11. Рассматривается процесс отверждения эпоксидной смолы ЭД-20.

Температурная зависимость изобарной мольной теплоёмкости этой смолы С_р^олиг, Дж/моль?К, определяется соотношением

С_р^олиг=595+0,47Т+0,0002Т² (1),

а температурная зависимость изобарной мольной теплоёмкости продукта с молекулярной массой 800 (димера) имеет вид

С_р^прод=7019-37,9Т+0,0607Т² (2), то же для продукта с молекулярной массой 2000: С_р^прод ₂₀₀₀=17290-93,4Т+0,15Т² (3).

Вычислить тепловой эффект отверждения при 100°С, если при 30°С он составляет -122 кДж/моль, по соотношению:

Q₃₇₃=Q₃₀₃+??_o(373-303)+??₁(373²-303²)+??₂(373³-303³) (4)

Решение:

В данной задаче рассматриваются две модельные реакции

2 Ол.Прод ₈₀₀ (I)

5 Ол.Прод₂₀₀₀ (II),

где Ол.- исходный олигомер со средней молекулярной массой 400.

В соответствии с правилами термодинамики величины ??_i рассчитываются по соотношениям:

??_i=?_{i прод 800}- 2?_iдля реакции (I) и

??_i=?_{i прод 2000}- 2?_iдля реакции (II)

1.Расчёт теплового эффекта реакции (I) при 373К:

??_o=7019-2?595=5829

??₁=-37,9-2?0,466=-38,832

??₂=0,061- 0,00042=0,0605,

При этом обязателен учет знака коэффициентов ?_i:

Q₃₇₃=-122000+5829?70-19,416?47320+0,02?24076990=- 122000Дж/моль-29195 Дж/2 моль = -122000 Дж/моль –14597 Дж/моль ?-137 кДж/моль

2.Расчёт теплового эффекта реакции (II) при 373 К:

??_o=17290-5?595=17290-2975=14315

??₁=-93,36-5?0,466=-93,36-2,33=-95,69

??₂=0,15- 0,00021?5=0,15-0,00105=0,14895

Q₃₇₃=-122000+(14317?70-0,5?95,69?47320+0,33?0,14895?24076990)=-122000+(1002190-2264025+1177112)=-122000+(2179302-2264025)=-122000-

-84723Дж/5моль=-122000 Дж-16945Дж ?139 кДж/моль

Ответ: Q₃₇₃=-122-15=-137 кДж/моль

Q₃₇₃=-122-17=-139 кДж/моль

13. Найти поверхность S наполнителя в образце массой m=21,6 г при соотношении связующего и наполнителя 3:2 по массе, если в качестве наполнителя использована капроновая нить с удельной поверхностью S_уд=10 м²/г

Решение:

Материал содержит две массовые части из пяти, то есть 40% масс.

Следовательно , масса наполнителя m_нап=21,6?0,4=8,64 г.Суммарная поверхность S всех макрочастиц наполнителя

S=m_нап?S_уд=8,642?10=86,4 м²

Ответ: S=86,4 м²

14. Найти во сколько раз кажущаяся поверхность S_расч капроновой нити толщиной Т=2 текс, состоящей из 50 элементарных волокон, отличается от удельной поверхности S_уд=10 м²/г, плотность капрона ?=1,14 г/см³. Элементарные волокна считать круглыми цилиндрами с поперечным сечением F= мкм².Почему удельная (истинная) поверхность значительно больше кажущейся (расчётной) поверхности?

Решение:

Общее сечение нити F===1754 мкм²

Сечение элементарного волокна F_вол==35 мкм²

Условный радиус элементарного волокна r =3,34 мкм=

=3,34?10^-6 м.

Из сущности определения толщины в тексах: 2 г – 1000 м

1 г – 500 м =

Поверхность круглого элементарного волокна определяется в основном как поверхность круглого цилиндра: S==6,28?3,34?10^-6 м?500 м =

=21?500?10^-6 м²=10488?10^-6 м²=0,0104876 м²?0,0105 м²

S_расч=nS=0,0104 м²?50=0,52 м²/г

Искомое отношение S_уд/S_расч=?19

Большое отличие S_уд от S_расч обусловлено тем, что при вычислении S_расч не учитывали дефекты поверхности.

Ответ: ?19

15. Исходя из выражений для средней степени превращения связующего в композиции x=x_св(1-?)+y? (1) и степени превращения связующего в переходном слое y=x_св+? (2), вывести соотношение для вычисления параметра влияния ? (x_св- степень превращения связующего в объёме, ?- массовая доля связующего,образовавшего переходный слой).

Решение:

Подставив соотношение (2) в соотношение (1), получаем:

X=x_св-?x_св+?x_св+??

Отсюда ?=

Ответ: ?=

17. Степень превращения связующего y в переходном слое больше степени превращения связующего в объёме x_св на 0,18: y-x_св=?=0,18. Пользуясь соотношением ?=(x-x_св)/?=?x/?, найти массовую долю ? связующего, образовавшего переходный слой, если из кинетических результатов получено ?x=0,10 (x-средняя степень превращения связующего в материале).Каково в этом случае влияние наполнителя на кинетику отверждения?

Решение:

Из соотношения ?=(x-x_св)/? получаем : ?==0,55.

Из соотношений y>x_св, ?=y-x_св>0 видно, что степень превращения в переходном слое выше, чем в объёме, то есть наполнитель ускоряет отверждение.

Ответ: ?=0,55. Наполнитель ускоряет отверждение.

16. Найти скорость диффузии U=?x/? олигомерных молекул фенолоформальдегидной смолы к поверхности наполнителя по кинетическим данным:

?,мин	x,масс. доли	xсв,масс. доли	?x=x-xсв	(U,с-1)? ?105	?	?=
30	0,33	0,30
60	0,67	0,60
90	0,90	0,80
120	0,92	0,84
150	0,94	0,88
180	0,95	0,91
210	0,96	0,94
240	0,97	0,96

Принято, что отверждение протекает в диффузионной области.Построить на миллиметровой бумаге график зависимости U(?).Путем графического интегрирования графика U(?) найти значения ?:

?_?= и вычислить значение параметра влияния ?.Заполните таблицу.

Решение:

Величина U= есть по существу скорость физико-химического взаимодействия между наполнителем и связующим.Для вычисления U продолжительность отверждения ? следует выразить в секундах. Величины ?x и U проходят через максимум, поэтому график U(?) имеет экстремальную форму. Для графического интегрирования графика U(?) необходимо:

1. определить количество массовых долей, приходящихся на 1 см² площади графика – найти “цену” С одного квадратного сантиметра площади, ограниченной данным графиком;

2. выразить в квадратных сантиметрах площади S_i полос, соответствующих продолжительности процесса 30;60;90;120;150;180;210;240 минут;

3. величина ?₁=СS₁; ?₂=C(S₁+S₂); ?₃=C(S₁+S₂+S₃)…. ?₈=C

Значения параметра влияния ? >1 не имеет реального смысла и обусловлены погрешностью данного метода расчёта.

Ответ: ?_max=0,14; ?_max=0,70

17. Определить среднюю толщину ? переходного слоя, образованного фенолоформальдегидным связующим массой m=12,96 г на поверхности S=86,4 м² при массовой доле ? связующего, образовавшего переходный слой, ?=0,56. Плотность фенолоформальдегидного связующего ?=1,2 г/см³.

Решение:

Средняя толщина переходного слоя определяется отношением объёма ? переходного слоя к его площади S:

?=0,07?10^-4 см=0,07 мкм

Фенолформальдегидная смола образует на поверхности волокнистых наполнителей сравнительно тонкие переходные слои: 0,03 мкм – на поверхности лавсана (задача 9), 0,07 мкм – на поверхности капрона (задача 17).

Ответ: ?=0,07 мкм

18.Определить концентрации непрореагировавших олигомеров в объёме связующего С₁ и в переходном слое С₂, а также их разность ?С=С₂-С₁ (движущую силу диффузии), если x_св=0,80; ?=0,17;?=0,56.Общая масса связующего m=12,96 г. Расчет вести по модели 1 (см. рис.1):

Рис.1 Схема переходного слоя по модели 1

Волокно

Переходный слой

Связующее в объёме

Плотность связующего ?=1,2 г/см³.

В какую сторону диффундируют олигомерные молекулы в соответствии с полученными результатами ? Найти движущую силу диффузии ?С=С₂-С₁.

Решение:

С₁~ (1), С₂~ (2), где V- объём связующего, ?- объём переходного слоя.

V= (3), ?= (4), y=x_св+? (5).

Подставляя (3), (4), (5) в (1) и (2), получаем:

C₁=масс. доли/см³=см^-3

С₂==0,00280 см^-3

?С=С₂-С₁=0,00280-0,04209=-0,03929?-0,0393 см^-3

Ответ: ?С=-0,0393 см^-3; олигомерные молекулы диффундируют из объёма связующего к поверхности наполнителя, т.к наполнитель ускоряет отверждение.

19. Определить среднюю толщину ? переходного слоя, образованного эпоксидным связующим массой m=12,96 г на поверхности наполнителя S=86,4 м² при массовой доле связующего,образовавшего переходный слой,?=0,90.Плотность эпоксидного связующего ?=1,2 г/см³.

Решение:

Среднюю толщину переходного слоя можно оценить как отношение объёма переходного слоя ? к его поверхности S:

?=0,1125?10^-4 см=0,1125 мкм

Ответ: ?=0,1125?10^-4 см=0,1125 мкм

20. Вычислить коэффициент диффузии D, олигомерных молекул фенолоформальдегидного связующего к поверхности волокна капрон используя соотношение U=-DS(?C/?) (первый закон Фика), где скорость диффузии U=1,85?10^-5 с^-1, движущая сила диффузии ?С=-0,0393 см^-3, толщина переходного слоя ?=0,07 мкм, площадь переходного слоя (поверхность диффузии) S=86,4 м². S выразить в см², ?- в см

Решение:

Из данного выражения первого закона Фика в конечных приращениях следует :

D₁=-0,0382?10^-13=3,82?10^-15 см²/с.

Порядок полученной величины D₁ соответствует известным значениям коэффициентов диффузии молекул низкомолекулярных веществ в твёрдых полимерах.

Ответ: D₁=3,82?10^-15 см²/с

21. Вычислить коэффициент диффузии D₂ олигомерных молекул фенолоформальдегидного связующего к поверхности волокна капрон, используя соотношение (второй закон Фика), где толщина переходного слоя (путь диффузии) ?=0,07 мкм, продолжительность процесса ??=90 мин. (необходимо ?? выразить в секундах).

Решение:

Величины движущей силы диффузии ?С=С₂-С₁ в левой и правой частях выражения для второго закона Фика в конечных приращениях сокращаются, поэтому указанное выражение принимает вид ,

откуда D₂=.

Порядок величины D₂ совпадает с порядком коэффициента диффузии D₁, полученного в задаче 20 с использованием первого закона Фика. В принципе коэффициент диффузии D в обоих законах Фика – одна и та же величина.

Ответ: D₂=8,98?10^-15 см²/с

22. Вычислить коэффициент диффузии D₁ олигомерных молекул фенолоформальдегидного связующего к поверхности волокна капрон, используя соотношение U=-D₁S(?C/?) (первый закон Фика),где скорость диффузии U=1,85?10^-5 с^-1, движущая сила диффузии ?С=0,0377 см^-3, толщина переходного слоя ?=0,07 мкм, площадь переходного слоя (поверхность диффузии) S=86,4 м². S выразить в см², ?- в см.

В данной задаче величина ?С определена на основе модели 2 переходного слоя (рис.2)

Волокно

Переходный слой

Связующее в объёме

Рис.2 Схема переходного слоя по модели 2

Решение:

D₁=3,98?10^-15

Ответ: D₁=3,98?10^-15 см²/с

23. Вычислить коэффициент диффузии D₂ олигомерных молекул фенолоформальдегидного связующего к поверхности волокна капрон,используя соотношение (второй закон Фика), где ?С – движущая сила диффузии, ?=0,07 мкм – толщина переходного слоя (путь диффузии), ??=90 мин. – продолжительность диффузии.

Следует ? выразить в см, ?- в секундах.

Решение:

Из данного выражения второго закона Фика в конечных приращениях получаем:

D₂=

Из сравнения задач 21 и 23 следует, что при нахождении коэффициента диффузии с использованием второго закона Фика получаемое значение D не зависит от того, по какой модели переходного слоя рассчитывают величину ?С, т.е величина ?С в этом случае не имеет большого значения.

Ответ:D₂=8,97?10^-15 см²/с

24. Используя приведённые кинетические данные зависимости степени превращения x_св ненаполненного эпоксидного связующего и степени превращения такого же связующего в смеси с волокнистым наполнителем (нить лавсан) от продолжительности отверждения ?, найти скорость U= взаимодействия между наполнителем и связующим. Графическим интегрированием зависимости U(?) найти массовые доли ? связующего,образовавшего переходные слои ?=:

?,мин	x,масс. доли	xсв,масс. доли	?x=x-xсв	(U,с-1)? ?105	?	?=
30	0,51	0,30
60	0,72	0,47
90	0,80	0,64
120	0,86	0,70
150	0,90	0,75
180	0,93	0,80
210	0,94	0,84
240	0,94	0,86

Вычислить также параметр влияния ? и указать, чему равна скорость диффузии олигомерных молекул связующего к поверхности элементов наполнителя, если отверждение протекает в диффузионной области.

Решение:

Для вычисления и U продолжительность отверждения ? следует выразить в секундах. Величины ?x и U проходят через максимум, поэтому график U(?) имеет экстремальную форму. Для графического интегрирования графика U(?) необходимо:

1. определить количество массовых долей, приходящихся на 1 см² площади графика – найти “цену” С одного квадратного сантиметра площади, ограниченной данным графиком;

2. выразить в квадратных сантиметрах площади S_i полос, соответствующих шагу ??=30 мин. при изменении ? от 0 до 240 минут (рис.3);

3. величина ?₁=CS₁, ?₂=С(S₁+S₂), ?₃=C(S₁+S₂+S₃), ….. ?₈=С=

Значения параметра влияния ?>1 не изменяют реального смысла и обусловлены погрешностью данного метода расчёта.

Сравнение результатов задач 24 и 16 показывает, что эпоксидное связующее образует более толстые (массивные) переходные слои, чем феноло-формальдегидное связующее (значения ?_max составляют 0,63 и 0,14 соответственно). При этом в переходных слоях эпоксидного связующего выше роль химического взаимодействия между связующим и наполнителем (?_max составляет 0,96 и 0,70 соответственно).

Скорость диффузии олигомерных молекул связующего равны скорости U взаимодействия между связующим и наполнителем, если отверждение протекает в диффузионной области.

Ответ: ?_max=0,63 ?_max=0,96

25. Определить концентрации (массовые доли/см³) непрореагировавших олигомеров в объёме связующего С₁ и в переходном слое С₂, если степень превращения в объёме x_св=0,64; ?=0,35; ?=0,34. Общая масса связующнго m=12,96 г. Расчёт вести по модели 1 (то есть всё связующее, находящееся вблизи поверхности наполнителя, считать относящимся к переходному слою). Плотность связующего ?=1,2 г/см³.

Найти движущую силу ?С диффузии олигомерных молекул связующего в системе связующее-наполнитель. В какую сторону диффундируют олигомерные молекулы в данной задаче?

Решение:

Концентрацию С₁ олигомеров в объёме связующего V можно оценить как массовую долю олигомеров в единице объёма: С~.

Аналогично концентрация в олигомеров в переходном слое С₂~,

где степень превращения связующего в переходном слое y=x_св+?=0,99.

Принимая плотности связующего в объёме и в переходном слое равными, можно вычислить объёмы:

V==7,128 см³;

? ==3,672 см³

Используя приведённые соотношения, получаем:

C₁==0,05050 см^-3

С₂=0,000926 см^-3;

?C=C₂-C₁=-0,004957 см^-3

Самодиффузия протекает в направлении от большей концентрации к меньшей, то есть из объёма к поверхности наполнителя, ускоряющего отверждение.

Ответ: С₁=0,005050 см^-3, С₂=0,000926 см^-3, ?С=С₂-С₁=-0,04957 см^-3

26. Определить концентрации (массовые доли/см³) непрореагировавших олигомеров в объёме связующего С₁ и в переходном слое С₂,если степень превращения в объёме x_св=0,64; ?=0,35; ?=0,34. Общая масса связующего m=12,96 г.Расчёт вести по модели 2 (то есть к переходному слою относить только отвержденные участки, находящиеся вблизи поверхности элементов наполнителя), при этом объём переходного слоя ?=my?/? несколько сократится по сравнению с расчётом по модели 1 (y=x_cв+? – cтепень превращения олигомеров в переходном слое). Плотность связующего ?=1,2 г/см³.

Найти движущую силу ?С диффузии олигомерных молекул связующего в системе связующее-наполнитель.В какую сторону диффундируют олигомерные молекулы в данной задаче?

Решение:

По аналогии с задачей 25 концентрацию С₁ олигомеров в объёме связующего V можно оценить как массовую долю олигомеров в единице объёма: C₁~, концентрацию С₂ олигомеров в переходном слое объёмом ? : С₂~, где степень превращения связующего в переходном слое y=x_св+?=0,99.

Принимая плотности связующего в объёме и в переходном слое равными, можно вычислить объёмы, исключив из переходных слоев неотвержденные участки (в соответствии с моделью 2):

V==7,165 см³;

?==3,635 см³

Используя вышеуказанные соотношения, получаем:

C₁==0,0524 см^-3

С₂==0,000935 см^-3

?С=0,000935-0,05024=-0,04931 см^-3

Таким образом, различие между величинами ?С, рассчитанными при использовании моделей 1 и 2, невелико (см. задачу 25), так как при y1 различие между моделями 1 и 2 сглаживается.

Ответ: С₁=0,05024 см^-3; С₂=0,000935 см^-3; ?С=С₂-С₁=-0,04931 см^-3.

27. Вычислить коэффициент диффузии D₁ олигомерных молекул эпоксидного связующего к поверхности волокна лавсан в процессе отверждения, используя соотношение U=-D₁S(?C/?) (первый закон Фика), где U=3,00?10^-5 масс. доли/с- скорость диффузии олигомеров, численно равная скорости взаимодействия связующего и наполнителя в диффузионной области; ?С=-0,04957 масс.доли/см³- движущая сила диффузии, рассчитанная по модели 1 переходного слоя; масса полимерного образца m=21,6 г.; содержание наполнителя С_нап=40 масс.%, удельная поверхность волокнистого наполнителя S_уд=6 м²/г; толщина переходного слоя ?=2 мкм.

Решение:

Величину коэффициента диффузии D₁ находим из данного выражения для первого закона Фика:

D₁=-, где S- поверхность диффузии, которую принимаем равной поверхности наполнителя:

S=mC_напS_уд=21,6 г ?0,4?6 м²/г=51,84?10⁴ см².

Используя полученное значение S, имеем:

D₁=?2,33?10^-13 см²/с

Ответ: D₁=2,33?10^-13 см²/с

28. Вычислить коэффициент диффузии D₂ олигомерных молекул эпоксидного связующего к поверхности волокна – наполнителя лавсан в процессе отверждения, используя соотношение (второй закон Фика), где движущая сила диффузии ?С=-0,04957 масс. доли/см³ рассчитана по модели 1 переходного слоя, толщина переходного слоя (путь диффузии) ?=2 мкм; продолжительность отверждения ??=90 мин. при атмосферном давлении.

Решение:

В соответствии с данным выражением второго закона Фика величина движущей силы ?С не играет существенной роли при вычислении D₂:

D₂==7,40?10^-12 см²/с=74?10^-13 см²/с

Получено ,что D₂ примерно в 30 раз больше, чем D₁ (cм. Задачу 27):

=31,8

Ответ: D₂=7,40?10^-12 см²/с

29. Вычислить коэффициент диффузии D₁ олигомерных молекул эпоксидного связующего к поверхности волокна лавсан в процессе отверждения, используя соотношение U=-D₁S(?C/?) (первый закон Фика), где U=3,00?10^-5 масс. доли/с – скорость диффузии олигомеров, численно равная скорости взаимодействия связующего и наполнителя в диффузионной области;?С=-0,04931 масс.доли/см³ – движущая сила диффузии, рассчитанная по модели 2 переходного слоя; масса полимерного образца m=21,6 г; содержание наполнителя С_нап=40% масс., удельная поверхность волокнистого наполнителя S_уд=6 м²/ч; толщина переходного слоя ?=2 мкм.

Решение:

Величину коэффициента диффузии D₁ находим из данного в условии выражения для первого закона Фика:

D₁=-, где S – поверхность диффузии, которую принимаем равной поверхности наполнителя: S=m?C_нап?S_уд=21,6 г?0,4?6=51,8?10⁴ м² используя полученное значение S, имеем:

D₁=?2,35?10^-13 см²/с

При использовании ?С, рассчитанной по модели 1 переходного слоя, имели незначительное отличие величины D₁ (cм. Задачу 27):

D₁=2,33?10^-13 см²/с.

Ответ: D₁=2,35?10^-13 см²/с.

30. Вычислить коэффициент диффузии D₂ олигомерных молекул эпоксидного связующего к поверхности волокна – наполнителя лавсан в процессе отверждения, используя соотношение (второй закон Фика), где движущая сила диффузии ?С=-0,04931 масс.доли/см³ рассчитана по модели 2 переходного слоя, толщина переходного слоя (путь диффузии) ?=2 мкм; продолжительность отверждения при атмосферном давлении ??=90 мин.

Решение:

Из данного в условии задачи соотношения получаем: D₂==7,34?10^-12 см²/с

Сравнение результатов расчетов коэффициентов диффузии в задачах 27-30 по моделям 1,2 переходных слоёв:

D₁₁=2,33?10^-13 см²/с; D₁₂=2,35?10^-13 см²/с

D₂₁=7,40?10^-12 см²/с; D₂₂=7,34?10^-12 см²/с

показывает,что использование различных моделей переходных слоёв обусловливает меньшее различие в величине коэффициентов диффузии, чем использование различных законов диффузии.

Решение: D₂=7,34?10^-12 см²/с.

31. Определить среднюю толщину прослойки эпоксидного связующего между волокнами, зная путь диффундирующих молекул в момент времени ?₁, когда разбавляющее и замедляющее влияние волокнистого наполнителя компенсировано физико-химическим взаимодействием между связующим и наполнителем:

Х 1 1- с наполнителем; 2 – без наполнителя;

2

?

(x- cтепень превращения олигомерной термореактивной смолы в сетчатый продукт)

При расчёте исходить из того, что 2=d, и использовать соотношение D=?, где D=6,0?10^-12 см²/с – коэффициент диффузии олигомерных молекул смолы, =10^-7 см/с – средняя линейная скорость диффундирующих олигомерных молекул в рассматриваемом направлении.

Решение:

Из данного в условии задачи соотношения D=?=? cледует:

==36?10^-5 см=3,6?10^-4 см=3,6 мкм

Ответ: =3,6?10^-4 см=3,6 мкм

32. Вывести в общем виде выражение для движущей силы ?С диффузии олигомерных молекул в системе связующее-наполнитель, используя модель 1 переходного слоя, через параметры y,?,? (y-cтепень превращения связующего в сетчатый продукт в переходном слое); ?-массовая доля связующего, образовавшего переходный слой; y=x_св+?, где x_св- cтепень превращения связующего в объёме; ?-параметр влияния. При выводе исходить из того, что ?С=С₂-С₁ – движущая сила диффузии определяется разностью концентраций олигомеров в переходном слое С₂ и в объёме С₁.Концентрации определяются как отношение массовых долей олигомеров в переходном слое и в объёме связующего к соответствующим объёмам ? и V (?(1-y)-количество олигомеров в переходном слое по модели 1).

Решение:

?С=С₂-С₁=

Учитывая, что =V, получаем:

?С=

Используя соотношение y=x_св+?, окончательно имеем:

?C=

Ответ: ?С=-

33. Вывести в общем виде выражение для движущей силы ?С диффузии олигомерных молекул в системе связующее с массой и плотностью ? – наполнитель, используя модель 2 переходного слоя, через параметры y,?,? (y-степень превращения связующего в сетчатый продукт в переходном слое; ?- массовая доля связующего, образовавшего переходный слой; y=x_св+?, где x_св- степень превращения связующего в объёме; ?-параметр влияния. При выводе исходить из того, что ?С=С₂-С₁ – движущая сила диффузии определяется разностью концентраций олигомеров в переходном слое С₂ и в объёме С₁. Концентрация определяется как отношение массовых долей олигомеров в переходном слое и в объёме связующего к соответствующим объёмам ? и V (?(1-y?)- количество олигомеров в переходном слое по модели 2).Общий объём связующего V определяется его массой m и плотностью ?: V=m/?.

Решение:

?С=С₂-С₁=

Учитывая соотношение ?/?=V, y=x_св+?, получаем:

?C=

Ответ: ?С==

34. Используя аддитивность тепловых эффектов отверждения ненаполненного эпоксидного связующего Q и взаимодействие Q_доп эпоксидного связующего с лавсаном, из которых складывается тепловой эффект суммарного процесса Q_сумм=?Q_доп+(1-?)Q, найти величину Q_доп, если Q_сумм=104 кДж/моль, Q=122 кДж/моль; массовая доля связующего, образовавшего переходный слой, ?=0,63.

Решение:

Выразив аддитивность тепловых эффектов отверждения ненаполненного эпоксидного связующего Q и взаимодействии Q_доп эпоксидного связующего с лавсаном, из которых складывается тепловой эффект суммарного процесса Q_сумм=?Q_доп+(1-?)Q, найти величину Q_доп, если Q_сумм=104 кДж/моль, Q=122 кДж/моль; массовая доля связующего, образовавшего переходный слой , ?=0,63.

Выразив Q_доп из соотношения, приведённого в условии задачи, и подставив численные значения величин, получаем:

Q_доп=

Ответ: Q_доп=94 кДж/моль

35. На основании известных экспериментальных значений тепловых эффектов отверждения эпоксидной смолы без наполнителя

Q=-122 кДж/моль, отверждения эпоксидной смолы с полипропиленовой нитью Q_сумм=-132 кДж/моль и эффективных энергий активации, кДж/моль, отверждения эпоксидной смолы без наполнителя Е=27, эпоксидной смолы с полипропиленовой нитью Е_сумм=100 найти значения параметров А и В соотношения Е=А+В|Q|, считая, что значения А и В одинаковы для отверждения ненаполненных и наполненных систем.

Решение:

Применив зависимость Е от |Q| для ненаполненной и наполненной эпоксидной смолы, получаем систему двух линейных уравнений с двумя неизвестными:

27=А+122В

100=А+132В,

Откуда имеем: А=27-122В; 100=27-122В+132В;

10В=73; В=7,3

А=27-122?7,3=-863,6?-864 кДж/моль

Ответ: А=-864 кДж/моль; В=7,3.

36. Из соотношения Q_доп=200?+20(1-?) найти значения параметра влияния ? на основании известных значений теплового эффекта Q_доп взаимодействия между связующим и наполнителем для систем: эпоксидная смола ЭД-20 и полипропиленовая нить (ППН), анилино-фенолоформальдегидная смола СФ-342А и ППН-180 и 50 кДж/моль соответственно.

Решение:

Из данного в условии задачи соотношения следует, что тепловой эффект взаимодействия между связующим и наполнителем аддитивно складывается из теплоты химического (первое слагаемое) и физического (второе слагаемое) взаимодействия. Из этого соотношения следует: 180?=Q_доп-20; ?=.

Применив последнее соотношение к смолам ЭД-20 и СФ-342А, получаем соответственно: ?₁==0,89; ?₂==0,17

Из полученных значений ?₁>?₂ следует, что при взаимодействии наполнителя ППН со смолой ЭД-20 преобладают химические процессы, а при взаимодействии ППН со смолой СФ-342А- физические.

Ответ: ?₁=0,89; ?₂=0,17

37. Используя аддитивность тепловых эффектов отверждения ненаполненного связующего Q и взаимодействия Q_доп связующего с полипропиленовым наполнителем (ППН)

Q_сумм=?Q_доп+(1-?)Q, вычислить массовые доли ? переходных слоев в системах эпоксидная смола+ППН (Q=122; Q_cумм=132; Q_доп=180 кДж/моль) и фенолоформальдегидная смола+ППН (Q=21; Q_сумм=23; Q_доп=50 кДж/моль) и толщину переходных слоёв ?= в тех же системах

(m=32 г- масса смолы на 1 г. наполнителя, ?=1,2 г/см³- плотность связующего, она практически одинакова для обеих рассматриваемых смол; S_уд=5 м²/г- удельная поверхность полипропиленовой нити, используемой в качестве наполнителя).

С каким связующим ППН образует более толстые и прочные переходные слои?

Решение:

Из данного в условии соотношения аддитивности тепловых эффектов выражаем величину ?:

? =

Подставляя в это соотношение численные значения тепловых эффектов, получаем для двух связующих:

?₁ ==0,172

?₂==0,069

Затем вычисляем соответственно среднюю толщину переходных слоёв

?₁ ==0,92?10^-4 см=0,92 мкм

?₂ = =0,37?10^-4 см=0,37 мкм

При взаимодействии ППН с эпоксидной смолой выделяется больше теплоты, чем при взаимодействии ППН с фенолоформальдегидной смолой:

180>50 кДж/моль. Таким образом, эпоксидная смола образует более толстые 0,92>0,37 мкм и прочные переходные слои.

Ответ: ?₁=0,172; ?₁=0,92 мкм;

?₂=0,069; ?₂=0,37 мкм.

38. Используя аддитивность тепловых эффектов отверждения Q ненаполненной анилино-фенолоформальдегидной смолы СФ-342А и взаимодействия Q_доп этой смолы с лавсаном, из которых складывается тепловой эффект суммарного процесса Q_сумм=?Q_доп+(1-?)Q, найти величину Q_доп, если Q_сумм=65 кДж/моль, Q=21 кДж/моль; массовая доля связующего, образовавшего переходный слой, ?=0,56

Решение:

Из балансового уравнения тепловых эффектов, данного в условии задачи, находим:

Q_доп=?100 кДж/моль

Отверждение анилино-фенолоформальдегидной смолы при повышенных давлениях ускорится капроном, тепловой эффект взаимодействия капрона с этим связующим сравнительно велик, величина Q_доп=100 кДж/моль близка к прочности химических связей между связующим и наполнителем.

Ответ: Q_доп=100 кДж/моль

39. На основании известных экспериментальных значений эффективной энергии активации отверждения смеси анилино-фенолоформальдегидной смолы СФ-342А с капроном Е_сумм=101 кДж/моль и суммарного теплового эффекта отверждения указанной смеси Q_сумм=-65 кДж/моль. Найти параметр А соотношения Е=А+В|Q|.Параметр В=7,3 считать одинаковым для смол СФ-342А и эпоксидной ЭД-20.

Решение:

Из соотношения зависимости Е от |Q| выражаем :

А=Е-В|Q|=101-7,3?65=101=-374 кДж/моль.

Указанное соотношение является уравнением прямой, в котором В-тангенс угла наклона прямой, А-значение Е при |Q|=0, то есть точка пересечения прямой с осью Е.

Ответ: А= - 374 кДж/моль.

40. Используя соотношение между энергией активации Е и тепловым эффектом Q; Е= - 864+7,3|Q| для отверждения эпоксидной смолы ЭД-20, вычислить абсолютные значения |Q_доп|, кДж/моль тепловых эффектов взаимодействия ЭД-20 с лавсаном и ППН, если энергии активации Е_доп этих процессов составляют 43 и 172 кДж/моль соответственно.

Решение:

Выразим величину |Q| из данного соотношения: |Q|=.

Применяя это соотношение к процессу взаимодействия между связующим и различными наполнителями, получаем для лавсана:

|Q_доп|==124 кДж/моль

и для полипропиленовой нити:

|Q_доп|==142 кДж/моль

Полученные значения |Q_доп| и |Q_доп| свидетельствуют о том, что эпоксидная смола образует с полипропиленом более прочные химические связи, чем с лавсаном.

Ответ: |Q_доп|=124 кДж/моль

|Q_доп|=142 кДж/моль

41. Используя соотношение Е=-374+7,3|Q| между энергией активации Е и тепловым эффектом Q для отверждения анилино-фенолоформальдегидной смолы СФ-342А, вычислить абсолютные значения |Q_доп|,кДж/моль, тепловых эффектов взаимодействия смолы СФ-342А с ППН при повышенном (8 МПа) и атмосферном давлении, если энергии активации этих процессов Е_доп составляют 34 и 21 кДж/моль соответственно.

Решение:

Выразим величину |Q| из данного в условии соотношения: |Q|=.

Применив это соотношение к процессу взаимодействия между связующим и наполнителем, получаем величины |Q_доп| при повышенном и |Q_доп| при атмосферном давлении соответственно:

|Q_доп|==56 кДж/моль,

|Q_доп|==54 кДж/моль.

Полученные значения показывают, что величина давления практически не влияет на прочность физико-химических связей, образующихся между смолой СФ-342А и полипропиленовой нитью.

Ответ: |Q_доп|=56 кДж/моль; |Q_доп|=54 кДж/моль.

42. Используя соотношение ?=А (1), аналогичное соотношению Вант-Гоффа для константы равновесия K: K=A(2), где А-предэкспоненциальный множитель; Q_доп- тепловой эффект взаимодействия между связующим и наполнителем; Q- тепловой эффект рассматриваемого обратимого процесса, найти массовую долю ?₂ переходного слоя в системе анилино-фенолоформальдегидная смола СФ-342А – полипропиленовая нить ППН при температуре Т₂=443 К, если при Т₁=393 К известно значение ?₁=0,38. Тепловой эффект Q_доп взаимодействия ППН со связующим в данном случае составляет Q_доп=-45 кДж/моль. Рекомендуется записать соотношение (1) в логарифмической форме для температуры Т₁ и для температуры Т₂.

Решение:

Записываем соотношение (1) для температур Т₁ и Т₂:

?_{1 =}A (2)

?₂=A(3)

Почленно логарифмируем соотношения (2) и (3):

(4)

(5),

из соотношения (4) вычитаем соотношение (5):

,

откуда . Подставив сюда значения всех величин из условия задачи, получаем:

10^-1,08=10^-2?10^0,92=8,3?10^-2=0,083.

Результат показал, что при повышении температуры отверждения массовая доля переходного слоя уменьшается, так как взаимодействие между наполнителем и связующим – экзотермический процесс.

Ответ: .

43. Равновесная деформация жгута из диацетатных нитей при усилии Р=0,7 Н составила ?=2,34 мм (однонаправленное растяжение). Начальная длина жгута между зажимами =140,0 мм, текс жгута t=554 (то есть

1000 м такого жгута имеют массу 554г.).Испытания проводились при Т=413 К. Плотность диацетата целлюлозы ?=1320 кг/м³.

Вычислить относительную деформацию ? , площадь поперечного сечения S, мкм² по соотношению S=1000t/? (1), где ? выражено в г/см³.

Далее определить напряжение в жгуте ?= (2), модуль упругости

Е_Р= (3) и среднюю массу молекулярных цепей между узлами сетки

M_C= (4), где ?- плотность, кг/м³; R- универсальная газовая постоянная R=8,31 Дж/моль?К. В каких единицах выражается напряжение ? и модуль упругости Е в системе СИ?

Решение:

1. Расчет относительной деформации ?:

? =

2. Вычисляем площадь поперечного сечения исходной нити :

S=

При расчете по данному соотношению величину S выражают в мкм² (эта размерность определяемая коэффициентом 10³ при выражении ? в г/см³)

3.Механическое напряжение ? относительно начального сечения вычисляем по соотношению:

? ==1,7?10⁶ Па=1,7 МПа

4.Для упругих деформаций модель упругости E_p при растяжении рассчитывается как Е_р==1,7?10⁶ Па/0,017=10⁸ Па

5. Известно, что модуль упругости сетчатого полимера при сдвиге E_cдв=n_cRT=, а также Е_р=3Е_сдв.

Отсюда следует: M_c=

Полученное значение M_c сравнительно невелико.Это есть средняя масса цепей между химическими и физическими узлами сетки.

Ответ: ?=0,017; S=4,2?10^-7 м²; ?=1,7?10⁶ Па;

E=10⁸ Па; M_c=140 г/моль

Ответы:

1. m=65,4 г/мин, r= 160 мкм

2. q=2,75?10^-2 ; вязкость уменьшилась в 36 раз

3. m=0,95

4. ?=0,07 Па

5. M_c=0,012 кг/моль=12 г/моль

6. d=0,07 мкм

7. V=2,09 см³/см³

8. ?=43 с

9. ?=0,03?10^-4 см=0,03 мкм

10. S=56 м²; S_уд=12 м²/г

11. 1.Q₃₇₃=-122-15=-137 кДЖ/моль

2.Q₃₇₃=-122-17=-139 кДж/моль

Литература:

1. Липатов Ю.С.