Курсовая: Специфика прогнозирования энтальпии образования ароматических органических соединений - текст курсовой. Скачать бесплатно.
Банк рефератов, курсовых и дипломных работ. Много и бесплатно. # | Правила оформления работ | Добавить в избранное
 
 
   
Меню Меню Меню Меню Меню
   
Napishem.com Napishem.com Napishem.com

Курсовая

Специфика прогнозирования энтальпии образования ароматических органических соединений

Банк рефератов / Химия

Рубрики  Рубрики реферат банка

закрыть
Категория: Курсовая работа
Язык курсовой: Русский
Дата добавления:   
 
Скачать
Microsoft Word, 6393 kb, скачать бесплатно
Заказать
Узнать стоимость написания уникальной курсовой работы

Узнайте стоимость написания уникальной работы

Основные методы прогнозирования энтальпий образования органических соединений относя тся к , то есть характеризуют свойство вещества , находящегося в состоянии идеального газа при давлении 1 атм . и температуре 298,15 К , которую часто называют с тандартной . Среди методов массовых расчетов особого внимания заслуживают методы молекулярной механики и аддитивные методы (лат . additio - прибавление ). Больш инство полуэмпирических методов не обеспечивает требуемого качества прогноза . Неэмпирические методы не дают прямого выхода на энтальпии образования веществ и к тому же до сих пор являются малодоступными для расчета свойств органических веществ со сложным с троением молекул. В группе методов молекулярной механики нами накоплен значительный опыт по использованию метода ММХ (на базе силового поля Эллинджера ). Метод хорошо зарекомендовал себя в приложении к алканов . Однако уже для ароматических соединений его целесообразно использовать не для расчета энтальпий образования , а для оценки эффектов взаимодействия заместителей в молекуле , т.е . для разностей энтальпий обра зования изомеров . Для большинства галогенорганических , кислород -, азот - и серосодержащих соединений метод дает смещенные оценки . Тем не менее , этот метод сле дует применять во всех случаях для экспрессной оценки свойства . Как и любой другой метод , он требует подкрепления результатов сведениями , полученными другим методом прогнозирования . Метод молекулярной механики имеет прекрасный интерфейс и исключительно ре з ультативен как источник информации о строении молекул и их геометрических параметрах. При отсутствии справочных данных для прогнозирования в настоящее время ш ироко используются различные аддитивные методы . С момента создания основных аддитивных методов прогнозирования свойств органических веществ , находящихся в состоянии идеального газа , прошел значительный период времени , однако они сохраняют свою значимость, несмотря на становящиеся все более доступными методы молекулярного моделирования . Эти методы эффективны в тех случаях , когда свойство изменяется линейно при изменении количества однотипных фрагментов в молекуле . Строго аддитивной является , например , молек у лярная масса вещества . Для энтальпий образования органических соединений аддитивный подход является во многих случаях лишь некоторым приближением в расчете . Дело в том , что даже в гомологической группе изменяется нелинейно с изменением числа углеродных атомов в молекуле (рис . 1.1). Рис . 1.1. Зависимость энтальпии образования н-алканов и алкил бензолов от числа атомов углерода в их молекулах Таким образом , гомологическая разность не является величиной постоянной , особенно для первых членов гомологи ческих групп . Точно так же при увеличении количества заместителей одного вида в молекулах органических веществ очень часто приходится говорить об отклонении от аддитивности в . Однако при введении поправок на неаддитивность методы данной группы работают вполне удовлетворительно , если степень и глубина их детализации достаточны и отвечают точности современного эксперимента. В зависимости от принятой идеологии в к ачестве носителя структурной и количественной информации в аддитивных методах могут выступать составляющие молекулу атомы , группы атомов или связи . Большинство методов прогнозирования построено таким образом , что по мере расширения базы данных по энтальпи я м образования относительно легко могут быть уточнены значения парциальных вкладов или введены новые поправки. Общий подход к прогнозированию энтальпий образования веществ предполагает вычисление с последующим , при необходимости , переходом к идеально-газовым энтальпиям образования при других температурах или к , т.е . к свойству вещества в реальном состоянии. Следует признать , что из всего многообразия аддитивных схем для прогнозирования энтальпий образования органических веществ метод Бенсона в течение продолжительного периода применяется наиболее ши роко . Объясняется это , вероятно , тем , что этим методом охвачен наиболее широкий круг соединений . Для оперативной оценки абсолютного большинства соединений бе з привлечения каких-либо технических средств метод , пожалуй , не имеет себе равных . Совершенно очевидно , что ценой его универсальности является точность прогноза . Поэтому при использовании метода необходимо знать о неизбежных его ограничениях . На основные и з них , являющиеся результатом нашей широкой апробации метода , мы постараемся обратить внимание потенциальных пользователей. Метод Бенсона принято называть групповым , хотя в качестве структурной единицы в нем избран атом с его первым окружением . Метод разра ботан автором для расчета следующих идеально-газовых свойств веществ : теплоемкости при температурах , кратных 100 градусам , энтальпии образования и энтропии . Алкилбензолы и их функциональные производные Объем экспер иментальных сведений для ароматических углеводородов существенно меньше , чем для алканов , и строение молекул соединений , для которых имеются надежные калориме трические данные , не отличается большим разнообразием . Это не позволяет в настоящее время выработать подходы к прогнозированию их энтальпий образования , опираясь только на калориметрические данные . Для этой цели нами использована вся совокупность фактичес к ого материала и возможности неэмпирических методов расчета энергии и геометрии молекул , а также метода молекулярной механики с силовым полем Эллинджера. В результате можно с уверенностью говорить о том , что при использовании любого аддитивного метода для алкилароматических углеводородов необходимо вводить поправки , природа которых в основном имеет стерическое происхождение . Величина этих поправок никоим образом не является постоянной , как это принято , например , в методе Бенсона , а зависит от эффективных размеров взаимодействующих групп , от количества рядом расположенных заместителей и от их взаимной ориентации. Последовательное применение метода Татевского по св язям к накопленным к настоящему времени экспериментальным данным позволило определить значения парциальных вкладов , которые приведены в табл . 1.11. Все парциальные вклады получены на весьма представительных выборках и могут считаться достаточно надежными, чтобы быть рекомендованными к применению. В отношении поправок (табл . 1.11) необходимо отметить , что большинство из них определено по одному-двум источникам экспериментальной информации . Однако все приведенные значения прошли дополнительное тестирование не эмпирическими методами расчета . Выполненный нами анализ полученных при этом результатов показал , что использование аддитивных подходов на этапе введения поправок для алкилароматических соединений , имеющих три и большее количество алкильных заместителей в молекуле , может рассматриваться лишь в качестве первого приближения . Недостаточно конструктивен , на наш взгляд , также подход , предложенный в свое время Коксом и Пилчером [2] для полизамещенных бензолов и состоящий в дополнении орто-эффектов поправками , учитывающими тройное взаимодействие заместителей в молекуле. Таблица 1.11 Значения парциальных вкладов для прогнозирования * Условное обозначение Д fH 0 g , 298, кДж / моль Условное обозначение Д fH 0 g , 298, кДж / моль 1 уровень 2 уро вень 3 ур о вень N 1 уро-вень 2 уровень 3 уровень N Парциальные вкл ады для ароматических соединений (Cb-H)1 13,8 77 65 Cb-OH - 164,390 62 (Cb-C1)1 -19, 121 18 Cb-NH2 18,42 16 (Cb-C2)1 13,976 10 Cb- F -181,85 34 (Cb-C3)1 24,824 11 Cb- I 93, 424 6 (Cb-C4)1 34,603 13 Nb 70,45 12 (Cb-Cb)1 41,069 13 Поправки на орто-взаимодействие заместителей C1-C1 (транс-“Н-Н” ) 1,461 15 OH(транс -)-C2 2,4 1 C1-C1 (шахм.-“Н-Н” ) 5,120 6 OH(транс -)-C3 2,029 6 C1-C2 3,600 1 OH(цис -)-C3 8,661 1 C1-C3 5,9 00 1 OH(транс -)-C4 11, 155 15 C1-C4 23,600 1 OH(цис -)-C4 18,007 3 C2-C2 4,222 1 NH2-C4 19,05 2 C2-C4 35 F-F 21,956 19 C3-C3 10,204 1 Cl-F 13,279 4 C4-C4 93 I-I 9,521 1 C1-Ph 5,962 1 ( N b-C1)орто -7,63 7 ( N b-C1)пара -3,71 4 * - значения ряд а парциальных вкладов и поправок для расчета D f H 0 g , 298 скорректированы по сравнению с первой редакцией пособия в связи с увеличением представительности выборки веществ , участвующих в определении параметра. Дело в том , что различие в энергиях конформеров, обусловленных взаимной ориентацией атомов и групп соседних заместителей в ароматическом ядре , оказывается достаточным , чтобы учесть этот фактор при формировании аддитивной схемы . Суть вопроса становится понятной при конформационном анализе соединений с о т носительно несложным строением молекул , например метилбензолов (МБ ), проведенного с помощью программы Gaussian 03 W методом B 3 LYP /6-311 G ++2 d ,2 p . Указанный метод дает для о-ксилола два сосуществующих конформера (“А” и “В” , рис . 1.2) Один из них (“А” ) характе ризуется взаимным транс-расположением атомов водорода метильных групп , лежащих в плоскости ароматического ядра , в другом (“В” ) атомы водорода метильных групп имеют шахматную ориентацию по отношению друг к другу . Различие в энергиях этих конформеров по рез у льтатам расчета составляет для 5,2 кДж /моль . Очевидно , что при таком соотношении в энергиях о-ксилол представлен при 298 К преимущественно конформером “А” , и эффект взаимодействия заместителей (орто-эффект типа “метил-метил” или C1-C1(транс-“Н-Н” )) для составляет 2,76 кДж /моль . Но очевидно также и то , что указанное расположение метильных групп возможно только для двух соседних заместителей , третий и последующие заместители уже не могут иметь транс-ориентации атомов водорода . Выполненный нами конформационный анализ показал , что для 1,2,3-триМБ энергетически наиболее выгодным конформером является “С” (рис . 1.3), который для двух соседних групп имеет транс-ориентацию атомов водорода , лежащих в плоскости ароматического ядра , а третья метильная группа подстроена к соседней “шахматно” . Таким образом , суммарный эффект взаи м одействия заместителей , дестабилизирующий молекулу 1,2,3-триМБ , составляет для 7,63 кДж /моль (2,76+4,87), а величину 2,11 кДж /моль , равную 7,63-2· 2,76 кДж /мол ь , можно было бы воспринять в рамках схемы Кокса-Пилчера [2] как дополнительный “тройной” эффект (сверх удвоенного орто-эффекта ). Однако указанная ситуация в группе метилбензолов реализуется только в случае 1,2,3,5-тетраМБ , т.е . носит довольно частный хар а ктер . Расчет показывает , что для 1,2,3,4-тетраМБ и пента-МБ две группы транс-ориентированы , а остальные шахматно подстроены . В случае гекса-МБ все заместители имеют шахматную ориентацию. Рис . 1.2. Конформеры о-ксилола Рис . 1.3. Конформер C о-ксилола На основании изложенного весь калориметрический материал для метилбензолов мог быть использован для определения всего двух поправок на орто-взаимодействие заместителей типа C 1 -C 1 (транс-“Н -Н” ) и C 1 -C 1 (шахм.-“Н-Н” ), значения которых приведены в табл . 1.11 и которые следует применять при прогнозировании целенаправленно в соответствии с взаимной о риентацией соседних групп. Полагаем , что приведенный анализ и уровень значений орто-эффектов (табл . 1.11) предостережет от возможных ошибок при прогнозировании энтальпий образования веществ с более сложным строением молекул . Информация , представленная в та бл . 1.11, свидетельствует о том , что спектр определенных орто-эффектов не охватывает всех возможных сочетаний взаимодействия алкильных заместителей и требуется пополнение экспериментальной базы . Для веществ со значительной степенью насыщения ароматическог о ядра алкильными заместителями различного строения приведенный набор параметров явно недостаточен . Однако детальный конформационный анализ интересующих структур с использованием возможностей методов молекулярной механики в сочетании со сведениями табл . 1. 1 1 дает в большинстве случаев вполне удовлетворительные результаты при их оценке. В отношении класса алкилфенолов в настоящее время можно сказать следующее . Введение всего одного парциального вклада типа “ Cb-OH” (для учета взаимодействия ОН-группы с аромати ческим ядром ) в набор параметров , вычисленных на основе сведений по алкилбензолам и алканам , позволяет вполне корректно прогнозировать различных моно -, ди - и триметилфенолов , а также неэкранированных фенолов с алкильными заместителями иного строения . Частично экранированные и пространственно-затрудненные фенолы требуют учета эффектов взаимодействия ОН-группы с соседними алкильными заместителями . В методе Бенсо н а для этой цели рекомендована одна поправка , равная 2,38 и 1,42 кДж /моль , в редакции [5] и [6] соответственно. Значения орто-эффектов (табл . 1.11), определенные нами на основе экспериментальных данных , существенно зависят от эффективных размеров заместител ей и их взаимной ориентации . Причем в случае фенолов последнее обстоятельство еще более четко выражено , чем для алкилбензолов . На основании многочисленных спектроскопических исследований и результатов выполненного нами конформационного анализа алкилфеноло в (АФ ) с различным строением молекул была установлена достаточно строгая ориентация гидрокси-групп по отношению как к плоскости ароматического ядра (практически всегда находится в плоскости ), так и к соседнему алкильному заместителю . В соответствии с этим р екомендованы значения различных орто-эффектов , которые приведены в табл . 1.11 и предназначены для расчета с учетом следующего . При прогнозировании вторичных и третичных орто-алкилфенолов можно исходить из того , что АФ представлены одним конформером с транс-ориентацией атома водорода гидрокси-группы по отношению к соседнему алкильному заместителю . В молекулах 2,6-диалкилзамещенных фенолов реализуется и транс -, и цис-ориентация заместителей . В указанном приближении нами определены поправки для алкилфенолов , приведенные в табл . 1.11. В перечне орто-эффектов типа “ОН- С i ” отсутствуют поправки типа “ОН-С 1 ” для орто - и 2,6-метилзамещенных фенолов , поскольку их значения оказались менее 1 кДж /моль. Среднее абсолютное отклонение расчетных значений от экспериментальных величин для всех рассмотренных фенолов составило 1,9 кДж /моль для метода Татевского и 6,9 кДж /моль для метода Бенсона при средней экспериментальной погрешности 1,8 кДж /моль . Таким образом , метод Татевского по связя м показал достаточно высокую работоспособность при относительно небольшом наборе параметров. В отличие от фенолов прогнозирование алкиланилинов не потребовал о аналогичной детализации поправок на орто-взаимодействие заместителей , что объясняется различием в строении функциональных групп и их ориентации в молекуле . Для алкиланилинов оказывается достаточным дополнить рассматриваемую аддитивную схему одним парциа л ьным вкладом типа ” C b - NH 2 ” и значением одного орто-эффекта типа “ NH 2 - C 4 ” для соседних амино-группы и алкильного заместителя с a -четвертичным атомом углерода . При этом важно отметить , что полученное значение указанного орто-эффекта практически совпадает с в еличиной эффекта типа “ OH (цис -) -C 4 ” и сохраняет свою величину при прогнозировании 2,4,6-дитретбутиланилина . Для алкиланилинов с меньшими по сравнению с третб утильным эффективными размерами алкильного заместителя значения орто-эффектов типа “ NH 2 - C i ” находятся в пределах погрешности эксперимента и потому не включены в набор параметров , приведенных в табл . 1.11. Среднее абсолютное отклонение расчетных значений алкиланилинов с использованием этих параметров составило 1,3 кДж /моль при средней погрешности эксперимента 1,7 кДж /моль . Метод Бенсона в редакции [5] дает сред нее отклонение 3,8 кДж /моль. Галогенбензолы Энтальпии образования всех фторбензолов от моно - до гекса-замещенного требуют дополнения аддитивной схемы Татевского всего двумя параметрами : “ C b -F” и орто-эффектом типа “ F - F ” . При этом среднее абсолютное откло нение составляет 1,5 кДж /моль , метод Бенсона дает 13,6 кДж /моль. Группа алкилфторбензолов , для которых известны , содержит всего три соединения , причем для 2- фтортолуола приведенные в [27] сведения представляются нам ошибочными . Таким образом , для выработки подходов к прогнозированию соединений этого класса нужна д ополнительная информация. Для описания энтальпий образования от моно - до гексахлорбензола потребовалось введение в аддитивную схему , аналогично фторбензолам , всего двух параметров (табл . 1.11). При этом среднее абсолютное отклонение составляет 2,0 кДж /моль при средней погрешности эксперимента 2,7 кДж /моль , метод Бенсона дает 2,9 кДж /моль. Экспериментальные данные по алкилхлорбензолам требуют существенного дополнения , для того чтобы можно было рекомендовать подход к прогнозированию их , особенно для орто-замещенных структур. Группа фтор-хлор-бензолов с различным сочетанием заместителей , вплоть до полного насыщения ароматического ядра атомами галогена , потребовала дополнения набора параметров аддитивной схемы одним значением орто-эффекта типа “ Cl - F ” . Результаты прогнозирования всех веществ вполне удовлетворительны. Эксп ериментальные данные для иодбензолов имеют значительную погрешность и ограничены шестью структурами с несложным строением молекул . На основе этих данных определен парциальный вклад типа “ C b - I ” и выполнена оценка орто-эффекта типа “ I - I ” . Значения полученных величин приведены в табл . 1.11. Очевидно , что для выработки более аргументированного подхода к прогнозированию соединений этого класса требуется пополнение базы экспериментальными данными. Полифенилы Объем калориметрических данных для группы полифенилов весьма ограничен . На их основе можно говорить только о выработке подходов к прогнозированию голоядерных углеводородов . Для их описания в дополнение к информации , рассмотренной выше , оказывается достаточным знание одного парциального вклада типа “ C b -C b ” , характеризующего связь между ароматичес кими ядрами (табл . 1.11). Эффект взаимодействия соседних фенильных заместителей в ароматическом ядре оказался меньше погрешности эксперимента для полифенилов и принят равным нулю . Среднее абсолютное отклонение составляет 2,4 и 3,2 кДж /моль в методах Татев с кого и Бенсона соответственно . Сведения по 2-метилбифенилу дают величину орто-эффекта типа “метил-фенил” , равную 4,7 кДж /моль . Это позволяет сделать вывод о том , что алкильные заместители с большим эффективным объемом , чем в случае метильной группы , вызов у т существенную дестабилизацию молекулы при их нахождении в положениях 2, 2' и аналогичных им . Очевидно также , что для алкилзамещенных полифенилов , как и для алкилбензолов , не может использоваться единое значение орто-эффекта , каким бы оно ни было. Для дифе нил -, трифенил - и тетрафенилметанов методом Бенсона в редакции [5] предусмотрены три самостоятельных парциальных вклада для центральных атомов углерода . Метод Татевского позволяет достаточно корректно описывать указанных соединений при дополнении парциальных вкладов (табл . 1.11), полученных на основе алкилбензолов , всего одной поправкой типа “ (C b -C b ) 2 ” , учитывающей взаимное влияние дву х ароматических ядер , разделенных двумя связями . Результаты прогнозирования показывают , что наличие заместителей в положениях “ 2 ” ароматических ядер может потребовать внесения в схему дополнительных корректив , особенно в тех случа ях , когда заместители объемны. В отношении фтор -, хлор - и бром-бифенилов можно с удовлетворением отметить достаточно высокое качество экспериментальных данных и наличие их объема , необходимого для ответа на принципиально важные вопросы прогнозирования . Для всех соединений , за исключением 2-, 2,2'- и 2,6-галогензамещенных бифенилов , энтальпии образования вполне удовлетворительно описываются набором параметров , приведенных в табл . 1.11, т.е . в молекулах отсутствуют значимые энтальпийные эффекты в общей цепи сопряжений с участием ароматических ядер . Интересен и тот факт , что изменение природы и размеров атомов галогена практически не изменило величины энтальпийно й составляющей орто-эффекта для 2-, 2,2'- и 2,6-замещеных бифенилов . Это говорит о малой чувствительности рассматриваемого свойства к изменению размеров двугранного угла между ароматическими ядрами при переходе от фтор - к бром-производным бифенила. Практиче ски незначим и эффект взаимодействия заместителей в молекуле 2-фениланилина , о чем свидетельствуют результаты расчета его , полученные без учета орто-эффекта типа “ NH 2 - Ph ”. Пиридины Сведения по алкилпиридинам ограничены метилпроизводными . На их основе можно ответить только на принципиальные вопросы прогнозирования . Результаты расчета показывают , что значимыми являются эффекты орто - и пара-взаимодействия заместителей в молекуле . Таким образом , для метилпиридинов набор парциальных вкладов (табл . 1.11) дополнен величиной парциального вклада для атома азота ароматиче ского ядра ( N b ) и двумя значениями эффектов типа “ ( N b - C 1 )орто” и “ ( N b - C 1 )пара” . Среднее абсолютное отклонение расчетных величин с использованием этих параметров составило 1,1 кДж /моль для рассмотренной нами выборки веществ при средней погрешности экспериме нта 0,6 кДж /моль . Метод Бенсона для той же выборки дает 2,2 кДж /моль . Из приведенной информации очевидно , что для алкилпиридинов с заместителями иного строения необходимо пополнение базы данных экспериментальными сведениями.
1Архитектура и строительство
2Астрономия, авиация, космонавтика
 
3Безопасность жизнедеятельности
4Биология
 
5Военная кафедра, гражданская оборона
 
6География, экономическая география
7Геология и геодезия
8Государственное регулирование и налоги
 
9Естествознание
 
10Журналистика
 
11Законодательство и право
12Адвокатура
13Административное право
14Арбитражное процессуальное право
15Банковское право
16Государство и право
17Гражданское право и процесс
18Жилищное право
19Законодательство зарубежных стран
20Земельное право
21Конституционное право
22Конституционное право зарубежных стран
23Международное право
24Муниципальное право
25Налоговое право
26Римское право
27Семейное право
28Таможенное право
29Трудовое право
30Уголовное право и процесс
31Финансовое право
32Хозяйственное право
33Экологическое право
34Юриспруденция
 
35Иностранные языки
36Информатика, информационные технологии
37Базы данных
38Компьютерные сети
39Программирование
40Искусство и культура
41Краеведение
42Культурология
43Музыка
44История
45Биографии
46Историческая личность
47Литература
 
48Маркетинг и реклама
49Математика
50Медицина и здоровье
51Менеджмент
52Антикризисное управление
53Делопроизводство и документооборот
54Логистика
 
55Педагогика
56Политология
57Правоохранительные органы
58Криминалистика и криминология
59Прочее
60Психология
61Юридическая психология
 
62Радиоэлектроника
63Религия
 
64Сельское хозяйство и землепользование
65Социология
66Страхование
 
67Технологии
68Материаловедение
69Машиностроение
70Металлургия
71Транспорт
72Туризм
 
73Физика
74Физкультура и спорт
75Философия
 
76Химия
 
77Экология, охрана природы
78Экономика и финансы
79Анализ хозяйственной деятельности
80Банковское дело и кредитование
81Биржевое дело
82Бухгалтерский учет и аудит
83История экономических учений
84Международные отношения
85Предпринимательство, бизнес, микроэкономика
86Финансы
87Ценные бумаги и фондовый рынок
88Экономика предприятия
89Экономико-математическое моделирование
90Экономическая теория

 Анекдоты - это почти как рефераты, только короткие и смешные Следующий
Люди, у которых хватает денег на квартиру у метро, не ездят на метро.
Anekdot.ru

Узнайте стоимость курсовой, диплома, реферата на заказ.

Обратите внимание, курсовая по химии "Специфика прогнозирования энтальпии образования ароматических органических соединений", также как и все другие рефераты, курсовые, дипломные и другие работы вы можете скачать бесплатно.

Смотрите также:


Банк рефератов - РефератБанк.ру
© РефератБанк, 2002 - 2016
Рейтинг@Mail.ru