Фазовое равновесие и фазовые превращения

ПЛАН Введение. 3 1. Основная часть. 4 1.1. Понятие фазы. 4 1.2. Условие равновесия фаз химиче ски однородного вещества. 4 1.3. Испарение и конденсация. 7 1.4. Плавление и конденсация. 9 1.5. Кипение и перегревание жидкос ти. 11 1.6. Тройные точки. Диаграмма состо яния. 13 1.7. Метастабильное состояние. 17 Заключение. 21 Список литературы. 22 Введение Важнейшим вопросом учении о ф азах является выяснение условий, при которых система, состоявшая из двух или несколько фаз, находится в равновесии. Последнее включает в себя механическое и тепло вое равновесие. Для теплового равновесия необходимо, чт обы все фазы системы имели одну и ту же температуру. Необходимым условие м механического равновесия является равенство давлений по разным стор онам границы соприкасающихся фаз. В термодинамике фазой называется сов окупность однородных, одинаковых по своим свойствам частей системы. При определенных условиях разн ые фазы одного и того же вещества могут находиться в равновесии друг с др угом, соприкасаясь между собой. Равновесие двух фаз может иметь место ли шь в определенном интервале температур, причем каждому значению темпер атуры Т соответствует вполне определенно е давление р , при котором возможно равнове сие. Таким образом, состояние равновесия двух фаз изобразятся на диаграм ме ( р, Т) линией p = f ( T ) Три фазы одного и того же веще ства (твердая, жидкая и газообразная, или жидкая и две твердые) могут наход иться в равновесии только при единственных значениях температуры и дав ления, которым на диаграмме ( р, Т ) соотве тствует точка, называемая тройной . Эта точка лежит на пересечении кривых равновесия фаз, взятых попарно. В термодинамике доказывается в согласии с опытом, что рав новесие более чем трех фаз одного и того же вещества невозможно. Переход из одной фазы в другую обычно сопровождается поглощением или вы делением некоторого количества тепла, которое называется скрытой тепл отой перехода, или просто теплотой перехода. Такие переходы называются ф азовыми переходами первого рода. Существуют переходы из одной кристалл ической модификации в другую, которые не связаны с поглощением или выде лением тепла. Такие переходы называются фазовыми переходами второго ро да. Ограничимся рассмотрением только переходов первого рода. 1. Основная часть 1.1.Понятие фазы Фа зой называется макроскопическая физическая однородная часть вещества , отделенная от остальных частей системы границами раздела, так что она м ожет быть извлечена из системы механическим путем. Допустим, например, что в закрытом сосуде заключена некая масса воды, над которой находится смесь воздуха с водяными парами. Эта си стема является двухфазной. Она состоит из двух фаз: жидкой (вода) и газооб разной (смесь воздуха с водяными парами). Если бы воздуха не было, то в сист еме также было бы две фазы: жидкая (вода) и газообразная (водяные пары). Брос им в воду кусочки льда. Система превратится в трехфазную и будет состоят ь из твердой фазы (лед), жидкой (вода) и газообразной (смесь воздуха с водяны ми парами). Добавим к воде некоторое количество спирта. Число фаз не измен ится, так как вода смешивается со спиртом, образуя физически однородную жидкость. Однако, если воде добавить ртуть, то последняя не смешивается с водой, и получается система с двумя жидкими фазами: ртутью и водой. Газооб разная фаза по– прежнему будет одна; она состоит из смеси воздуха, паров воды и паров ртути. Бросив в воду кусочки поваренной соли, получим систем у с двумя твердыми фазами: льдом и твердой поваренной солью. При подсчете числа фаз не имеет значение, является ли та или иная фаза единым телом или состоит из нескольких частей, отделенных одна от другой. Так, капельки ту мана в воздухе образуют вместе с ним двухфазовую систему, состоящую из ж идкой фазы (вода) и газообразной фазы (смесь воздуха с водяными парами). В с истеме может быть несколько твердых или жидких фаз. Но она не может содер жать более одной газообразной фазы, так как все газы смешиваются между с обой. 1.2. Условие равновесия фаз химическ и однородного вещества. Условие равновесия фаз можно по лучить из теорем термодинамики. При равновесии системы температуры и да вления всех фаз ее одинаковы. Если их поддерживать постоянным, то термод инамический потенциал системы может только убывать. При равновесии он п ринимает минимальное значение. Рассмотрим систему, состоящую из двух фаз 1 и 2, которые могу т превращаться друг в друга. Пусть m 1 - масса первой, а m 2 – масса второй фазы. Обозначим посредством j 1 и j 2 у дельные термодинамические потенциалы вещества в этих фазах. Термодина мический потенциал всей системы представляется в виде Ф = m 1 j 1 + m 2 j 2. пусть давление и температура системы поддержива ются постоянным. Тогда при фазовых превращениях величины j 1 и j 2 не будет изменяться, так как они являются однознач ными функциями только температуры и давления. Не будет, разумеется, изме няться и полная масса вещества m = m 1 + m 2 . Мо гут изменяться только массы m 1 и m 2 . И эти изменения должны происходить в таком на правлении, чтобы термодинамический потенциал Фаза принял наименьшее з начение, возможное в рассматриваемых условиях. Если j 1 > j 2 , то всякое превращение фазы 1 в фаз у 2 сопровождается уменьшением Ф. Это превращение и будет происходить, по ка вся фаза 1 не перейдет в более устойчивую фазу 2. Тогда система сделаетс я однофазной, а ее термодинамический потенциал достигнет минимального значения m j 2 . Наоборот, если j 1 < j 2 , то фаза 2 в конце концов пре вратиться в фазу 1. Только при условии я 1 (Р , Т) = j 2 (Р, Т) (1) фазы будет находиться в равновесии друг с другом. Таким об разом, условием равновесия фаз является равенство их удельных термодин амических потенциалов. Внутренняя энергия U и энтропия S тела определены с точностью до произвольн ых аддитивных постоянных. Поэтому термодинамический потенциал Ф= U – TS + PV и его удельное значени е j (Р, Т) определены с точностью до произвол ьной линейной функции температуры. Возникающая благодаря этому неодно значность должна быть исключена из условия (1). Для этого достаточно услов иться определять удельные термодинамические потенциалы j 1 (Р, Т) и j 2 (Р, Т) путем ин тегрирования выражения d j = - sdT + vdP , исходя из одного и того же начального сост ояния. Смысл условия (1) состоит в том, что при любых фазовых превращениях в еличена удельного термодинамического потенциала остается неизменной. Таким образом, при всех изменениях состояния вещества его удельной терм одинамический потенциал всегда изменяется непрерывно. В этом отношени и он отличается от других физических величин - удельного объема, удельно й энтропии и теплоемкости, диэлектрической и магнитной проницаемости, э лектрической проводимости и пр., которые при фазовых превращениях, как п равило, меняются скачкообразно. Применим условие (1) к процессам превращения жидкости в пар и обратно. Возьмем какую – либо изотерму вещества, подчиняющегося уравн ению Ван – дер – Ваальса, при температуре ниже критической ( рис.1а) P D A L G B E O V V E M G Q C A B N L R D O P (рис. 1 а и б) Жирные ветви изотермы Е G и LD и зображают устойчивые состояния вещества : газообразное и жидкое . Участок GA соответствует пресыщенному пару , участок LB – перегретой жидкости . Они изобр ажены неустойчивые состоя н ие вещества . Жирные горизонтальный участок LCG представляет изотерму вещества в двухфазовом состоянии . Когда точка , изображающая состояние вещества , перемещаются вдоль изотерм ы , то ввиду постоянс тва температуры ( dT =0) для изменения удельного термод инами ческого потенциала мо жно написать d j = vdP , j - т vdP Поскольку незав исимой переменной теперь является Р , удобнее повернуть оси так , чтобы тонкими сплошными линиями . Пунктиром представлена ветвь АСВ , точки которой изображают абсолютно ось давл ения с тала горизонтальной , а ось объемов – вертикальной ( рис .1 б ). Исследуем изменение функции j ( Р , Т ) при перемещении изображающей точки вдоль теоретической изотермы EACBD ( рис . 1 а ). на у частке ЕА дифференциал dP положительный , а потому потенциал j возраста ет . На участке АСВ dP меняет знак , а j начинает убывать . При дальне йшем изменении состояния вещества вдоль изотермы BD п отенциал j снова начинае т монотонно возрастать . Величина j будет пр оходить через те же значения , которые о на принимала раньше на ветви АЕ . Отсюда следует , что существует такая изобара GL , в точка которой L и G з начения удельного термодинамическо го потенциала j одинаковы : j g = j l . Следовательно , т vdP =0 или я vdP = т vdP GAC LBC Это значит, что площади GAGG и CBLC , заштрихованные на рис. 1, одинаковы. Проведем далее изобары MN и QR левее и правее изобары GL . Тогда я M = j G - т v П dP , j N = j L P - т v Ж dP , Где v п – удельный объем пара, а v ж – жидкости. Таким как j G = j L , v П > v Ж , а пределы интегрирования одни и те же, то j М < j N / так же доказывается, что j R < j G . Итак, удельный термодинамический потенциал газа на ветви изотермы EG меньше соответствующего удельного термодинамического потенциала жид кости на ветви BL . Поэтому из двух воз можных состояний M и N , в которых вещество может существовать при заданных температуре и давлению, газообразное состояние М является бол ее устойчивым. Оно и реализуется в действительности. Наоборот, на ветви LD жидкость имеет меньший удельный т ермодинамический потенциал, чем газ на участке изотермы GA . Из двух возможных состояний вещества R и Q , в которых давление и температуры одинаков ы, жидкое состояние R здесь более ус тойчивое, чем газообразное Q . Если ж идкость и газ в таких состояниях граничит между собой, то газ будет конде нсироваться в жидкость, пока все вещество не окажется в жидком состоянии . В точках G и L удельные термодинамические потенциалы газа и жидкости о динаковы. Поэтому состояние G и L одинаково устойчи вы. Газ в состоянии G и жидкость в сос тоянии L находятся в фазовом равнов есии друг с другом. Такой газ является насыщенным паром этой жидкости. Новый подход позволяет не только указать положение равновесной изобар ы LG , но и понять, почему именно в точк ах L и G должно происходить фазовое превращение. П ри таком подходе можно было бы найти положение равновесной изобары LG и в том случае, когда изотерма состоит из двух изолированных ветвей DB и AE , не связанных между собой промежут очной кривой АСВ. Разумеется, в этом случае правило Максвелла теряет смы сл, а равновесная изобара LG должна б ыть определена из условий j L = j G . 1.3. Испарение и конденсация. В жидких и твердых телах при любой температуре имеется не которое количество молекул, энергия которых оказывается достаточной д ля того, чтобы преодолеть притяжение к другим молекулам, покинуть поверх ность жидкости или твердого тела и перейти в газообразную фазу. Переход жидкости в газообразное состояние называется испарением, переход в газ ообразное состояние твердого тела носит название сублимации. Все твердые тела без исключения в той или иной степени су блимируют. У одних веществ, таких, например, как углекислота, процесс субл имации протекает с заметной скоростью; у других веществ этот процесс при обычных температурах столь незначителен, что практически не обнаружив ается. При испарении и сублимации тело покидает наиболее быст рые молекулы, вследствие чего средняя энергия оставшихся молекул умень шается и тело охлаждается. Чтобы поддерживать температуру испаряющего ся тела неизменной, к нему нужно непрерывно подводить тепло. Тепло. q , которое необходимо сообщить едини це массы вещества для того, чтобы превратить ее в пар, находящийся при той же температуре, какую имело вещество до испарения, называется удельной т еплотой испарения. Рис. 2 При конденсации тепло, затрачен ное при испарении, отдается обратно: образующаяся при конденсации жидко сть нагревается. Рассмотрим процесс установления равновесия между жидко стью и ее парами. Возьмем герметический сосуд, частично заполненный жидк остью (рис.2), и допустим, что первоначально из пространства над жидкостью вещество было полностью удалено. Вследствие процесса испарения простр анство над жидкостью станет наполняться молекулами. Молекулы, перешедш ие в газообразную фазу, двигаясь хаотически, ударяются о поверхность жид кости, причем часть таких ударов будет сопровождаться переходом молеку л в жидкую фазу. Количество молекул, переходящих в единицу времени в жидк ую фазу, очевидно, пропорционально количеству ударяющихся о поверхност ь молекул, которое в свою очередь пропорционально n < v > , т.е. растет с давлением р. следовательно, н аряду с испарением протекает обратные процесс перехода молекул из газо образной в жидкую фазу, причем интенсивность его растет по мере увеличен ия плотности молекул в пространстве над жидкостью. При достижении некот орого, вполне определенного давления количества молекул, покидающих жи дкость и возвращающихся в нее, станут равны. Начиная с этого момента, плот ность пара перестает изменяться. Между жидкостью и паром установится по движное равновесие, которое будет существовать до тех пор, пока не измен ится объем или температура системы. Пар, находящийся в равновесии со сво ей жидкостью, называется насыщенным. Давление, при котором наблюдается р авновесие, называется давлением насыщенного пара. Количество молекул, покидающих жидкость в единицу врем ени, сильно растет с температурой. Количество молекул, ударяющихся о пов ерхность жидкости, зависит от температуры в меньшей степени. Поэтому при повышении температуры равновесие между фазами нарушается, и в течение н екоторого времени поток молекул в направлении жидкость пар будет прев ышать поток в направлении пар жидкость. Это продолжится до тех пор, пок а возрастание давления не приведет снова к установлению подвижного рав новесия. Таким образом, давление, при котором устанавливается подвижное равновесие между жидкостью и паром, т.е. давление насыщенных паров, оказы вается зависящим от температуры. Вид этой зависимости показан на рис. 3. Р н.п. Р к.р. К Т р О Т к.р. Т рис .3 Если увеличить объем сосуда, давление пара упадет и равн овесие будет нарушено. В результате превратится в пар дополнительное ко личество жидкости, такое, чтобы давление снова стало равным р н.п . Аналогично уменьшение объема приведет к пр евращению некоторого количества пара в жидкость. Все сказанное о равновесии между жидкостью и газом спра ведливо и для системы твердого тело - газ. Каждой температуре соответств ует определенное значение давления, при котором устанавливается подви жное равновесие между твердым телом и газом. Для многих тел, таких, например, как твердые металлы, это давление при обычных температурах настолько ма ло, что не может быть обнаружено самыми чувствительными приборами. 1.4. Плавление и кристаллизация . Переход кристаллического тела в жидкое состояние происходит при определенной для каждого вещества те мпературе и требует затраты некоторого количества тепла, называемого т еплотой плавления. Если веществу, первоначально нахо дившемуся в кристаллическом состоянии, сообщать каждую секунду одно и т о же количество тепла, то изменение температуры тела со временем будет т аким как показано на рис. 2. Вначале температура тела все время растет. По д остижении температуры плавления Т рл (точ ка 1 на рис.4), несмотря на то, что к телу по – прежнему продолжает подводить ся тепло, температура его перестает изменяться. Одновременно начинаетс я процесс плавления твердого тела, в ходе которого все новые порции веще ства превращаются в жидкость. После того как процесс плавления будет зак ончен и все вещество полностью перейдет в жидкое состояние (точка 2 на рис .2) температура снова начнет повышаться. Кривая нагревания аморфного тел а выглядит иначе (см. пунктирную кривую на рис.4). При равномерном подводе т епла температура аморфного тела непрерывно растет. Для аморфных тел нет определенной температуры перехода в жидкое состояние. Этот переход сов ершается непрерывно, а не скачками. Можно указать интервал температур, в пределах которого происходит размягчения тела. Это объясняется тем, что жидкости и аморфные тела отличаются лишь степенью подвижности молекул , - аморфные тела представляют собой сильно переохлажденные жидкости. Т Т пл 1 2 О t Р 1 2 О mV T` mV Ж ` V Рис .3 а б Температура плавления зависи т от давления. Таким образом, переход из кристаллического в жидкое состо яние происходит при вполне определенных условиях, характеризуемых зна чениями давлениями и температуры. Совокупности этих значений соответс твует кривая на диаграмме (р, Т), которую принято называть кривой плавлени я. Кривая плавления идет очень круто. Для того, например, чтобы изменить на 1 К температуру таяния льда, необходимо изменить давление на 132 ат. Точки кривой плавления определяют условия, при которых кристаллическая и жидкая фазы могут находиться в р авновесии друг с другом. Такое равновесие возможно при любом соотношени и между массами жидкости и кристаллов, т.е. при значениях объема системы, з аключенных в пределах от mV T до mV ж , где m - масса системы, а V T и V ж - удельные объемы тве рдой и жидкой фаз. Поэтому каждой точке плавления соответствует на диагр амме (р, V ) отрезок горизонтальной пр ямой (рис.4.) поскольку вещество в состояниях, изображаемых точками этого о трезка имеет одну и ту же температуру, прямая 1-2 на рис. 4 представляет собой участок изотермы, соответствующий двухфазным состояниям вещества. Обратный плавлению процесс кристаллизации протекает следующим образом. При охлаждении жидкости д о температуры, при которой твердая и жидкая фазы могут находиться в равн овесии при данной давлении (т.е. до той же температуры, при которой происхо дило плавление), начинается одновременный рост кристалликов вокруг так называемых зародышей или центров кристаллизации. Разрастаясь все боле е, отдельные кристаллики в конце концов смыкаются друг с другом, образуя поликристаллическое твердое тело. Центрами кристаллизации могут с лужить взвешенные в жидкости твердые частицы. Тщательно очищенную от та ких частиц жидкость можно охладить ниже температуры кристаллизации бе з того, чтобы началось образование кристалликов. Состояние такой переох лажденной жидкости является метастабильным. Обычно достаточно попасть в такую жидкость пылинке, для того чтобы она распалась на жидкость и крис таллы, находящиеся при равновесной температуре. Однако в некоторых случ аях при больших переохлаждениях подвижность молекул жидкости оказывае тся столь незначительной, что метастабильное состояние может сохранят ься очень долго. Жидкость в таких случаях обладает весьма малой текучест ью и представляет собой аморфное твердое тело. Процесс кристаллизации сопровождается выделением так ого же количества тепла., которое поглощается при плавлении. 1.5. Кипение и перегревание жидкости. Если жидкость в сосуде нагревать при постоянном внешнем д авлении со свободной поверхности жидкости. Такой процесс парообразова ния называется испарением. По достижении определенной температуры, наз ываемом температурой кипения, образование пара начинает происходить н е только со свободной поверхности, растут и поднимаются на поверхность п узыри пара, увлекая за собой и саму жидкость. Процесс парообразования пр иобретает бурный характер. Это явление называется кипением. По существу кипения есть особый вид испарения. Дело в том , что жидкость никогда не бывает физически однородной. В ней всегда имеют ся пузырьки воздуха или других газов, но часто настолько малые, что они не видимы невооруженным глазом. На поверхности каждого пузырька непрерыв но идет испарение жидкости и конденсация пара, пока не наступит состояни е динамического равновесия, в котором эти два противоположно направлен ные процесса компенсируют друг друга. В состоянии механического равнов есия сумма давлений воздуха и пара внутри пузырька должна равняться вне шнему давлению вне пузырька. Последнее слагается из давления атмосферы и гидростатического давления окружающей жидкости. Если нагреть жидкос ть до такой температуры, чтобы давление насыщенного пара превзошло давл ение вне пузырька, то пузырек начнет расти за счет испарения жидкости с е го внутренней поверхности и подниматься вверх под действием архимедов ой подъемной силы. Двухфазная система – жидкость с воздушными пузырька ми – становится механически неустойчивой, и начинается процесс кипени я. Граница неустойчивости определяется такой температурой, при которой давление становится насыщенного пара равно сумме атмосферного и гидро статического давления на рассматриваемой высоте. Это и есть температур а кипения. В отличие от температуры тройн ой точки, которая для всякого вещества является вполне определенной вел ичиной, температура кипения жидкости зависит от внешнего давления. Она п овышается при увеличении внешнего давления и понижается при уменьшени и. Так, воду можно заставить кипеть при комнатной температуре. Для демонс трации стеклянную колбу с водопроводной водой помещают под колпак возд ушного насоса. При откачке воздуха давление на поверхность воды понижае тся, и при достижении определенной степени раздражения вода закипает. Те плота, необходимая для превращении жидкости в пар, заимствуется у самой жидкости, поэтому она охлаждается. При продолжительной откачке вода мож ет замерзнуть. Для ускорения процесса замерзания воду наливают в мелкое блюдце, чтобы увеличить свободную поверхность, с которой происходит исп арение. Для той же цели под колпак воздушного насоса помещается крепкий раствор серной кислоты, поглощающий водные пары. После одной – двух мин ут откачка воды в блюдце замерзнет. Понижение температуры кипения жидкости при уменьшен ии внешнего давления можно демонстрировать и без воздушного насоса. Бер ется круглодонная колба среднего размера, наполненная наполовину водо проводной водой. Вода в колбе кипятится в течении 15 минут, чтобы образовав шиеся водяные пары вытеснили из колбы воздух. Затем колба снимается, быс тро закупоривается каучуковой пробкой, переворачивается вверх дном и п омещается на кольцеобразную подставку. Если колба сверху поливать холо дной водой, то часть водяных паров конденсируется в жидкость, давление н а поверхность воды уменьшается, и она закипает. Из изложенного следует, что кипение возможно только тогда, когда внутри жидкости имеются пузырьки г аза. Если же таковых нет, т.е. жидкость вполне физически однородна, то паро образование внутри жидкости, т.е. кипение, становится невозможным. Такую жидкость можно нагреть выше температуры кипения. Физически однородную жидкость, температура которой при заданном внешнем давлении превосход ит температуру кипения, называется перегретой. Можно сказать иначе. Пере гретой называется жидкость, находящаяся под давлением ниже давления ее насыщенных паров при заданной температуре. На изотерме Ван – дер – Ваа льса перегретая жидкость изображается точками участка LB , так как давление жидкости на этом учас тке ниже давления на изотерме – изобаре LCG , где оно равно давлению насыщенного пара. Перегретая жидкост ь метастабильна, или малоустойчива. Пока нет зародышей более устойчивой парообразной фазы, перегретая жидкость может существовать как физичес ки однородное тело. Однако при наличие таких зародышей, например пузырьк ового воздуха, она становится неустойчивое и переходит в более устойчив ое при данной температуре состояние – пар. Перегретую воду можно получить, например, в кварцевую ко лбу с гладкими стенками. Колба тщательно промывать сначала серной, азотн ой или какой – либо другой кислотой, а затем дистиллированной водой. В пр омытую колбу наливается дистиллированная вода, из которой продолжител ьным кипячением удаляется растворенный в ней воздух. После этого воду в колбе можно нагреть на газовой горелке до температуры, значительно прев ышающей температуру кипения, и тем не менее она не будет кипеть, а только и нтенсивно испаряться со свободной поверхности. Лишь изредка на дне колб ы образуется пузырек пара, который быстро растет, отделяется от дна и под нимается на поверхность жидкости, причем размеры его при поднятии сильн о возрастают. Затем вода длительное время остается спокойной. Если в так ую воду ввести зародыш газообразной формы, например бросить щепотку чая , то она будет бурно закипать, а ее температура быстро понижается до темпе ратуры кипения. Это эффективный опыт носит характер взрыва. Для успеха о пыта важно, чтобы стенки колбы были гладкими. Всякие шероховатости и ост рые края способствуют образованию зародышей газообразной формы. От них непрерывно отделяются и поднимаются на поверхность воды пузырьки пара – вода кипит со дна или стенки колбы, перегревание ее трудно и даже совсе м невозможно. Возникает, однако следующий во прос. Сколько бы ни очищали воду от растворенного в ней воздуха, последни й всегда остается в каком – то, хотя и ничтожном, количестве в виде мельча йших пузырьках. Если даже воду полностью очистить от растворенных в ней газов, то в ней все же могут возникать пузырьки пара флуктуационного про исхождения. 1.6. Тройные точки. Диаграммы со стояния. Допустим, что число фаз химически однородного веществ а, находящихся в равновесии друг с другом, равно трем. Примером может служ ить система, состоящая из твердой фазы, жидкости и пара. Для равновесия не обходимо выполнение трех условий: я 1 (Р, Т) = j 2 (Р, Т) я 2 (Р, Т) = ё 3 (Р, Т) я 3 (Р, Т) = j 1 ( Р, Т) (1) Первое есть условие равновес ия между жидкостью и ее паром ; второе - между жидкостью и твердой фазой ; трет ье - между твердой фа зой и паром . Эти три условия не независимы . Каждое из них является сле дствием двух остальных . Первое уравнение системы (1) изображает на пло скости кривую равн овесия между газом и жидкостью , т. е . кривую испарения 12 ( рис .5 ) . Второе изображает кривую равновесия твердой и жидкой фаз 23. Она называется кр ивой плавления . Кривая плавления пересекается с кривой испарения в точке А , называемой тройной точкой . Че рез тройную точку д олжна проходить и к ривая возгонки 32, т. е . кривая равновесия между твердой и газообра зной фазами . Это неп осредственно следует из третьего уравнения (1). Таким образом , три фазы могут находиться в равновесии друг с другом , вообще гово ря , ли шь в о дной , а именно тройн ой точке , т. е . при вполне определенных значениях температуры и давлениях. В тройной точке кривая возгонки 31 п однимается круче кривой испарения 12. В самом деле, наклоны этих кривых опр еделяется уравнениями Клайперона - Клаузиуса: dP 12 q 12 dp 13 q 13 _____=______ , ________=__________ dT T (v 1 -v 2 ) dT T (v 1 - v 3 ) Знаменатели этих выражений практически совпадают, так ка к удельными объемами жидкой и твердой фаз можно пренебречь. Кроме того, в тройной точке, как это следует из первого начала термодинамики, q 13 = q 12 + q 23 .. Зн ачит, q 13 > q 12 , а потом у dP 13 / dT > / dT . Р 2 К (жидк.) В С 3 А 1 (тв.) (га з) D Т рис. 5 Для воды тройная точка лежит п римерно на 0,008 0 С выше точки плавления при но рмальном атмосферном давлении. Давление в тройной точке составляет око ло 4, 58 мм рт. ст. Тройная точка воды является основной реперной точкой при п остроении абсолютной термодинамической шкале температуры Цельсия. Кривые испарения, плавления и возг онки делят ТР на три области 1,2,3 (см. рис. ). Точками области 1 соответствует га зообразное, области 2 - жидкое, области 3 - твердое состояние вещества. Плоск ость ТР с указанными тремя кривыми равновесия называется диаграммой со стояния. Диаграмма состояния позволяет судить, какие будут происходить фазовые превращения при том или ином процессе. Допустим, например, что пр оизводится нагревание при постоянном давлении. На диаграмме состояния такой процесс представляется горизонтальной прямой. Если эта прямая вы ше тройной, но ниже критической точки, то в точке В она пересечет кривую пл авления, а в точке С - кривую испарения. Значит, при нагревании твердое тел о сначала расплавится (точка В), а затем жидкость испарится (точка С). если ж е указанная прямая проходит ниже тройной точки, то она пересечет только кривую возгонки в некоторой точке D , в которой и произойдет непосредственное превращение твердого тела в га зообразное состояние. Промежуточного состояния не будет. Поставим теперь вопрос о воз можности существования четырех или большего числа фаз химически однор одного вещества. В случае четырех фаз для равновесия необходимо выполне ние шести уравнений типа (1), из которых однако, независимы только три. Геом етрически задача сводится к нахождению общей точки пересечения трех кр ивых равновесия фаз, выражаемых, например, уравнениями я 1 (Р,Т) = j 2 (Р, Т) = j 3 (Р, Т, = j 4 ( Р, Т) Но три кривые пересекаются, вообще говоря, в трех, а не в одной точке. Пересечение в одной точке являет ся исключительным случаем, с которым практически можно не считаться. Физ ически это означает, что четыре или больше число фаз химически однородно го вещества не могут находиться в равновесии между собой ни при каких да влениях и температурах. Максимальное число фаз, находящихся в равновеси и друг с другом, не может превышать трех. Если число фаз, в которых может нахо диться химически однородное вещество при всевозможных значениях темпе ратуры и давлениях, превышает три, то все равновесные состояния системы можно также изобразить диаграммой на плоскости ТР, называемой по - прежн ему диаграммой состояния. Плоскость ТР разбивается на ряд областей. Каж дая точка плоскости ТР, если она лежит на границе области, изображает одн офазное состояние вещества. Области граничат между собой вдоль кривых, к аждая из которых является кривой равновесия соответствующих двух фаз. В сякая точка, лежавшая на кривой равновесия, изображает двухфазное состо яние вещества, причем в этом состоянии фазы могут быть представлены в лю бых пропорциях. Кривые равновесия фаз могут пересекаться по три в отдель ных точках. Это тройные точки, в которых находятся в равновесии три грани чащие друг с другом фазы. Р F M ` N ` R Ромб L K M N 1 N 2 Q Mo н . Р S G T газ . Т рис. 6 На диаграмме состояния сразу видно, в каких равновесных состояниях может находиться вещество при тех или иных значениях темпер атуры и давлениях, а также когда и какие оно будет испытывать фазовые пре вращения при том или ином процессе. В качестве примера на рис.6 представле на в упрощенном виде диаграмма состояния серы. Сера может существовать в двух кристаллических модификациях - моноклинной и ромбической. В соотве тствии с этим на диаграмме состояния имеются три тройные точки, а именно S , T , L . Область моноклинной модификации ограничена треугольником STL . Область ромбиче ской модификации ограничена кривой GSLF . Возьмем ромбические кристаллы серы при комнатной температуре и нормальном давлении и будем нагревать их, сохраняя давление постоянны м. Этот процесс изобразится горизонтальной прямой MN 1 N 2 Q . В точке N 1 , где эта прям ая пересекает кривую равновесия между двумя кристаллическими модифика циями, ромбические кристаллы превращаются в моноклинные (при атмосферн ом давлении точке N 1 соответствует температура 95, 5 0 С). в точке N 2 (при температуре 119, 2 0 С) монок линные кристаллы плавятся. В точке Р (при температуре 444, 60 0 С) жидкая сера закипает. При охлаждении вещест ва те же превращения будут происходить в обратном порядке. Если ромбичес кие кристаллы взять в состоянии М ` п од давлением выше давления в тройной точке L (1280 атм), то изобара M ` N ` пройдет выше этой точки. Поэтому превращен ия ромбических кристаллов в моноклинные происходить не будут. Ромбичес кие кристаллы в точке N ` будут сразу плавиться. Кривая испарения оканчивается на критической точке. Только благодаря этому возможен непрерывный перехо д вещества из жидкого состояния в газообразное и наоборот, т.е. такой пере ход, который не сопровождается фазовыми превращениями. Это связано с тем , что различие между газом и жидкостью является чисто количественными. Г аз и жидкость отличаются друг от друга только большей или меньшей ролью взаимодействия между молекулами. Но оба эти состояния изотропны и харак теризуются одинаковой симметрией внутреннего строения. Совсем другой характер имеет различие между двумя кристаллической и жидкой фазами ил и между двумя различными кристаллическими фазами. Эти фазы отличаются д руг от друга не только количественно, но и качественно, а именно симметри ей внутреннего строения. О всяком же свойстве симметрии можно сказать, ч то оно либо есть, либо его нет. То или иное свойство симметрии может появля ться или исчезать только сразу, скачком, а не непрерывно. В каждом состоян ии тело будет обладать либо одной, либо другой симметрией, а потому можно указать, к которой из двух фаз оно относится. Кривая равновесия таких фаз поэтому не может обрываться в изолированной точке. Она может либо заканч иваться в точке пересечения ее с другой кривой равновесия, либо уходить в бесконечность. 1.7. Метастабильное состояние. Теперь легко понять, почему мож но перегреть жидкость даже при наличие в ней пузырьков какого – либо га за при самой жидкости. Для перегревания необходимо только, чтобы пузырьк и были достаточно малы. Допустим, что пузырек настолько мал, что давление насыщенного пара внутри него значительно ниже соответствующего давлен ия пара над плоской поверхности при той же температуре. Если пузырек сос тоит из пара, то он будет сжат гидростатическом давлением окружающей жид кости и в конце концов исчезнет даже в том случае, тогда температура жидк ости заметно превышает температуру кипения. Если же пузырек газовый, то по той же причине он не может увеличиваться в объеме за счет испарения жи дкости. Отсюда следует, что слишком малые пузырьки при заданной температ уре закипала, необходимо, чтобы размеры пузырьков были не меньше определ енного предела. Совершенного так же обстоит дело с пресыщенным паром. Это тоже метастабильное состояние вещества. На изотерме Ван – дер – Ваальса ему соответствует участок AG (см рис. 1). Давление пресыщенного пара Р больше давления насыщенного пара при той же темпера туре. Допустим, что в пресыщенном паре образовались капельки жидкости, н апример из-за тепловых флуктуаций. Если их размеры меньше определенного предела, то они испарятся. Действительно, давление пара, находящегося в р авновесии с жидкой каплей, тем больше, чем меньше ее радиус. Если это давле ние превосходит Р, то капля будет испаряться и в конце концов исчезнет. Та кие малые капли, как центры конденсации, неэффективны. Капля будет расти, а, следовательно, пар конденсироваться в жидкость, если равновесное давл ение пара над ее поверхностью меньше давления окружающего пресыщенног о пара. Это имеет место для достаточно больших капель. Наличие пыли или др угих мелких частиц в пресыщенном паре способствует конденсации. Дело в т ом, что капельки жидкости, образовавшаяся на пылинке, не будет иметь сфер ическую форму. Ее форма определяется формой и размерами самой пылинки. В виду этого кривизна поверхности капли, даже при очень малых размерах пос ледней, может быть невелика. Такие капли являются эффективными центрами конденсации. Еще более эффективными центрами конденсации являются э лектрически заряженные частицы, или ионы. Когда проводящий шар заряжен э лектричеством, то электрические заряды, отталкиваясь друг от друга, расп олагают на его поверхности. Но и находясь на поверхности, они продолжают отталкиваться. Таким образом, на поверхности заряды действуют силы, напр авленные наружу шара. Такие силы действуют на границе заряженного диэле ктрического шара, если даже заряды располагаются не на поверхности, а по объему шара. Это выталкивающие силы существуют и в случае заряженной кап ли. Они направлены противоположно силам лапласов капиллярного давлени я, обусловленного кривизной поверхности капли. Таким образом, влияние за ряда капли эквивалентно уменьшению поверхностного натяжения. Вследств ие этого давление насыщенного пара над заряженной капли меньше, чем над незаряженной тех же размеров. Этим и объясняется, почему заряд капли спо собствует конденсации пара. Пресыщенный водяной пар можно получить быстрым адиабати ческим расширением влажного воздуха. Этот принцип используется в одном из основных приборов ядерной физики и физики элементарных частиц – кам ере Вильсона. Камера Вильсона (1869 – 1959) представляет собой герметически за мкнутый объем заполненный не конденсирующим газом и насыщенными парам и некоторых жидкостей. Одна из стенок камеры делается подвижной, что поз воляет менять величину рабочего объема камеры. При адиабатическом расш ирение в рабочем объеме создается пресыщенный пар жидкости. Он не конден сируется, пока нет центров конденсации. Если, однако, через пар пролетает заряженная частица, то на своем пути она создает много ионов, на которых п ресыщенный пар конденсируется в виде маленьких капелек, достигающих ви димых размеров. Получается цепочка капелек, расположенные вдоль траект ории ионизирующей частицы. Они называются треками. Их можно осветить и с фотографировать. Изучение параметров трека дает возможность делать за ключение о природе и свойствах пролетающих частиц. Явление перегревания жидкости так же используется для наблюдения следов ионизирующих частиц. На нем основ ано устройство пузырьковой камеры, сканированной Д.А. Глезером (р. 1926) в 1952 г. Ж идкость в пузырьковой камере сначала находится при температуре, превыш ающей температуру кипения. От закипания камеры она удерживается высоки м давлением, предаваемым на поршень или упругую мембрану, соприкасающую ся с жидкостью. Для приведения камеры в рабочее состояние внезапно пони жает давление. Тогда жидкость оказывается перегретой и в течении коротк ого времени может находиться в этом метастабильном состоянии. Если в это время через камеру пролетит ионизирующая частица, то она вызовет в это в ремя резкое вскипание жидкости в узкой области вдоль траектории частиц. В результате путь частиц будет отмечен цепочкой пузырьков пара. Явление можно объяснить тем, что ионизирующая частица теряет на своем пути энерг ию, преходящую главным образом в тепло. А так как жидкость перегрета, то эт ого добавочного тепла достаточно для интенсивного образования пара на пути частиц одним из важнейших преимуществ пузырьковой камеры пред кам ерой Вильсона является высокая плотность рабочего вещества. Это дает во зможность получать большое количество взаимодействий частиц с ядрами рабочего вещества. В качестве жидкостей в пузырьковой камере применяют ся жидкий водород, жидкий пропан, фреоны, жидкий гелий и т.д. Перегретой жидкостью и пресыщенный паром не исчерпывает ся многообразие метастабильных состояний вещества. Другими примерами являются переохлаждение жидкости и различные кристаллические модифик ации твердых тел. Возьмем, например, воду, очищенную от посторонних вкрап лений, и будем охлаждать ее при постоянном давлении и без сотрясений. Вод а останется жидкой, если даже ее температура достигнет – 10 0 С и ниже. Если, однако, в такую воду бросить кристалл ики льда или встряхнуть сосуд, в котором она находится, то происходит быс трое затвердение, причем температура резко поднимается до 0 0 С. жидкость, охлажденная до температуры ниже темпе ратуры затвердения, называется переохлажденной жидкостью. Она являетс я менее устойчивой фазой, чем кристаллическая фаза при той же температур е и давлении. Поэтому если жидкость не очищена от посторонних вкраплений , то переохлаждения не наблюдается. При охлаждении жидкости кристаллиза ция начинается при температуре плавления, соответствующей тому давлен ию, под которым находится жидкость. Скорость кристаллизации пе реохлажденной жидкости при наличии в ней зародышей сильно зависит от те мпературы. При понижении температуры за точку кристаллизации сначала р астет, достигает максимума, а затем падает. При очень больших переохлажд ения скорость кристаллизации делается практически равной нулю. При дос таточно больших переохлаждения начинается самопроизвольное образова ние зародышей. Скорость этого процесса также сначала растет с понижение м температуры, достигает максимума и стремится к нулю при дальнейшем пон ижении температуры. Обычно максимум скорости самопроизвольного образо вания зародышей находится при более низкой температуре, чем максимум ск орости кристаллизации. Переохлажденным жидкостями яв ляются расплавленный сахар и мед. Здесь скорость кристаллизации очень м ала. Мед и варенье с течением времени "засахаривается", т.е. переходит в кри сталлическую модификацию. Многие тела, которые в обиходе называются тве рдыми, не обладают внутренней кристаллической структурой. Их лучше расс матривать как сильно переохлажденные жидкости. Таковы асфальт, сапожны й вар, стекло, различные пластмассы и пр. истинно твердыми телами являютс я только кристаллы. В стекле переохлаждение настолько сильное, что практ ически нет ни образования зародышей, ни кристаллизации на существующих зародышах. Однако даже и здесь процесс кристаллизации идет, хотя и очень медленно. Он приводит к тому, что по истечении десятков лет стекло может с тать мутным. Ярким примером, иллюстрирую щим роль зародышей в полиморфных превращениях, может служить явление, из вестное под названием "оловянной чумы". Существуют две модификации тверд ого олова – обычное, или белое, олово и порошково-образное, или серое олов о. При атмосферном давлении эти модификации находятся в равновесии при т емпературе 18 0 С. выше 18 0 С более устойчивое белое олово, ниже 18 0 С – серое. После сильного мороза при потеплении оловянн ые предметы, если в них есть подходящий зародыш, могут рассыпаться в поро шок. Это явление и называется "оловянной чумой". Оно очень редкое, так как о бычно таких зародышей нет, самопроизвольно они образуются только при оч ень низких температурах. Зародыши недейственны, пока стоит сильный моро з, ввиду ничтожной скорости превращения. Но при потеплении скорость прев ращения сильно возрастает, и оловянный предмет рассыпается в порошок. Ск орость превращения белого олова в серое максимальна около 0 0 С быстро спадает при более низких температура х Иногда после суровой зимы при потеплении наблюдались "э пидемии" оловянной чумы. Такое явление произошло, например, в конце прошл ого века в Петербурге. На одном из складов военного обмундирования наход ился большой запас солдатских пуговиц, которые в то время изготовлялись их белого олова. Склад не отапливался, пуговицы "простудились" и "заболели оловянной чумой". Сначала слегка потемнели несколько пуговиц. Пуговицы б ыстро теряли блеск и через несколько дней рассыпались в порошок. "заболе вшие" пуговицы "заражали" своих соседей из белого олова. Болезнь распрост ранялась быстро, как чума. В несколько дней горы блестящих оловянных пуг овиц превратились в бесформенную кучу серого порошка. Оловянная чума явилась одной из о сновных причин гибели антарктической экспедиции Роберта Скотта (1868-1912): ра зрушились банки с горючим, полярники остались без горячей пищи. Достигну в южного полюса, они уже не могли вернуться на свою базу. Заключение Список литературы. 1. Савельев И.В. Курс общей физики: Учеб пособие. В 3 -х т. Т.1. Меха ника. Молекулярная физика. М., 1986. 2. Сивухин Д.В. Термодинамика и молекулярная физика: Учеб. п особие для вузов. - М., 1990.