ЭМА с применением электролиза, электрогравиметрия, внешний и внутренний электролиз, кулонометрия

ЭМА с применением электролиза, электрогравиметрия, внешний и внутренний электролиз, кулон ометрия Электрогравиметрия (ЭГМ ) является разновидностью гравиметрии . Особенность ЭГМ заключается в осаждении определяемого эле мента путем электролиза на предварительно взвешенном электроде . О массе элемента в растворе судят по увели чению массы электрода после электролиза . ЭГМ применяют для определения металлов из растворов, в которых они прису тствуют в виде . При электролизе катионы перемещаются к катоду, выделяясь на нем в виде м еталлов . Только очень немногие метал лы осаждаются на аноде . К ним относят ся, например, Mn и Pb, окисляющиеся в процессе электролиза до MnO2 и PbO2 . ЭГМ применяют для определения металлов, дающих плотные осадки на электр оде, не осыпающиеся при промывании, высушивании и взвешивании . Кроме того, ЭГМ применяют только в тех случая х, когда осаждение определяемого металла не сопровождается соосаждени ем других металлов или примесей . Электроды, применяемые в ЭГМ, должны отвечать следующим требованиям : 1 ) быть химически инертными ; 2 ) хорошо удерживать образующиеся оса дки ; 3 ) иметь возможно меньшую массу и возм ожно большую поверхность ; 4 ) не препятствовать перемешиванию ра створа . Всем этим требованиям в наибольшей степени удовлетворяют платиновые с етчатые электроды . Анодом, в большинс тве случаев, служит платиновая проволока, согнутая в спираль . Для проведения ЭГМ два платиновых электрода погружают в стакан с анализ ируемым раствором, подсоединяют электроды к внешнему источнику тока и п роводят электролиз . При прохождении тока через раствор электролита происходят процессы восстановления и о кисления соответствующих веществ на электродах . Связь между количествами веществ, участвующих в электродн ых процессах, и количеством электричества Q (Q = Iяt ) через цепь за время электролиза t при токе I устанавливается д вумя законами Фарадея : 1 ) масса вещества, выделившаяся при эл ектролизе, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор ; 2 ) при прохождении через раствор одно го и того же количества электричества на электродах выделяется одно и то же количество вещества эквивалента . Математически оба закона можно представить формулой , где m(X ) - масса вещества X, выделившегося при электролизе ; M(1/z X ) и M(X ) - молярная масса эквивалента и молярная масса вещества X, соответ ственно ; z - число эквивалентности ; F - число Фарадея, равное количеству эл ектричества (96500 Кл ), которое требуется для выделения 1 моль эквивалентов вещ ества . Формула позволяет решать различные задачи, связанные с электролизом . Например, вычислить продолжительно сть при заданной силе тока для выделения определенной массы вещества . На практике электролиз требует боль ше времени, чем это следует из формулы . Это связано с побочными реакциями, обычно сопровождающими глав ные . Поэтому КПД тока, иначе называем ый выходом по току, почти всегда ниже 100% . Выход по току я может быть определен как отношения массы вещества m, реа льно полученного при электролизе, к массе вещества, которая могла бы пол учиться в соответствии с законом Фарадея m 0 , если бы количество эле ктричества не расходовалось на побочные процессы : . При прохождении через раствор электрического тока на электродах выдел яются продукты электролиза, что приводит к возникновению в системе ЭДС о братной внешней ЭДС источника тока . Э то явление называется электрохимической поляризацией, а возникающая о братная ЭДС - ЭДС поляризации . Ее можно заметно уменьшить, прибавляя так называемые деполяризаторы, т.е. вещес тва, разрежающиеся прежде, чем ионы, которые разрежались бы в их отсутств ие . Таким образом, чтобы электролиз мог происходить, необходимо приложить к электродам напряжение, превышающее ЭДС поляризации . Наименьшее напряжение, которое необходимо приложить к электродам для того, чтобы вызвать непрерывный электролиз данного элек тролита, называется его напряжением разложения Ер . Ер должно быть больше ЭДС гальванического элемента Е (Е = Еа - Ек ) на величину перенапряжения Ер = Е + я = (Еа+ яa ) - (Ек - яk ), где Еа и Ек - равновесные потенциалы анода и катода, а яа и як - перенапряжения на аноде и катоде . Величина перенапряжения зависит от : 1 ) плотности тока j = I/S (где S - площадь поверхности электрода ). Чем больше j, тем больше я ; 2 ) состояния поверхности электрода : на гладком электроде я больше, чем н а шершавом, так как при одинаковой силе тока приходящаяся на единицу пов ерхности плотность тока больше ; 3 ) температуры : повышение температуры уменьшает я ; 4 ) природы электрода и различных прим есей в растворе . При электролизе нужно учитывать силу тока в цепи . Чем больше I, тем больше j и тем больше в единицу времени на пове рхности электрода выделится определяемого металла . Следовательно, тем быстрее закончится электролиз и ана лиз в целом . Однако при слишком большой j осадок получается рыхлым (губчатым ), непрочно связанным с электродом . Причина этого в том, что при слишком большой j с корость разрядки ионов определяемого металла становится больше скорос ти их подвода к электроду . Поэтому ра створ около катода начинает настолько обедняться ионами, что на катоде н ачинает восстанавливаться водород, пузырьки которого разрыхляют осадо к . Введение комплексообразующих ком понентов предотвращает выделение водорода и способствует получению пр очных однородных осадков металлов . Многие металлы, например Zn, Sn, Pb, при низких плотностях тока выделяются в вид е непрочного слоя . Предполагается, чт о причина этого - присутствие в элект ролите растворенного кислорода и примесей окислителя . Условия электролиза должны быть выбраны так, чтобы происходило выделен ие только одного металла, а не их смеси, и чтобы выход по току составлял 100% . После электролиза электроды промывают несколько раз дистиллированной водой, не отключая электроды от источника тока, затем сушат и точно взвеш ивают . По разности масс электродов, б ез осадка и с ним, находят массу определяемого вещества в растворе . Внутренний электролиз ЭГМ можно выполнить в накоротко замкнутом гальв аническом элементе . При этом не требу ется внешнего источника тока, так как осадок выделяется за счет энергии гальванического элемента . Такой вар иант ЭГМ называют внутренним электролизом . Например, ионы Cu2+ будут количественно выделяться из раствора на платинов ом сетчатом катоде, если этот электрод соединить с цинковым анодом . В полученном таким образом гальваническ ом элементе Zn, имеющий меньший окислительный потенциал, переходит в раст вор, отдавая электроны : Zn - 2 я Zn2+ . Высвобождающиеся при этом электроны переходят по проводу к платиновом у электроду, который передает их Cu2+-ионам, восстанавливая их до металличе ской меди, оседающей на платиновой сетке : Cu2+ + 2 я Cu я . Вместо Zn можно употреблять и другие металлы (Al, Fe, Pb и др.) , имеющие потенциал, более отрицательный, ч ем у выделяемого металла . Слабый и очень равномерный ток при внутреннем электролизе дает возможн ость выделять даже чрезвычайно малые количества металла, который покры вает катод очень ровным и плотным слоем . Главной опасностью при внутреннем электролизе является цементация, т.е. разряжение части ионов определяе мого металла непосредственно на самой анодной пластинке . Для предотвращения цементации катод отделя ют от анода перегородкой (диафрагмой ), чаще всего из коллодия, или покрывают анод полупроницаемой пле нкой коллодия . Ю .Ю. Лурье установлено, что при малых колич ествах (не более 20 мг ) определяемого ме талла диафрагму можно не применять . В о избежание цементации необходимо, чтобы течение тока во время электрол иза ни на минуту не прерывалось, и электроды не касались друг друга . Материал анода должен не сдержать примес ей, поверхность его должна быть невелика и хорошо отшлифована . Результат анализа получают по привесу плати новой сетки по окончании электролиза . Можно также осевший металл растворить и окончить определение ф отометрическим или другим методом . Кулонометрия - это метод, основанный на измерении количества электричества, израсходованного на электропре вращении (восстановлении или окислении ) определяемого вещества . Есл и протекает какая-либо электрохимическая реакция MeZ+ + Ze - я Me0, то по количеству электричества, израсходованного на эту реакцию, числу электронов, принимающих в ней участие, можно опреде лить содержание вещества по закону Фарадея . Необходимыми условиями применения метода является, как и в ЭГМ, 100 % - й выход по току и отсутствие конкурирующих ре акций . Электролиз в кулонометрической ячейке можно проводить при постоянной силе тока (гальваностатическая кулонометрия ), либо при постоянном потенциале (потенциостатическая кулон ометрия ). В свою очередь по методике в ыполнения различают прямую и косвенную кулонометрию (кулонометрическо е титрование ). Прямые определения обы чно проводят при постоянном потенциале рабочего электрода, а косвенные - при постоянной силе тока . Схема установки для прямой кулонометрии ( рис.2.12.1) включает кулонометрическую ячейку 1, источник постоянного н апряжения (потенциостат ) 2, вольтметр 3 . Электролиз ведут до тех пор, пока не з акончится электропревращение определяемого вещества на электроде, то есть сила тока, контролируемая амперметром 4, не уменьш ится до незначительной величины. Р и с. 1. Схема установки д ля прямой кулонометрии . Для измерения количества прошед-шего электричества м ожет служить специальное измерительное устройство - кулонометр. Принци п его действия основан на том, что через этот последовательно включенный прибор протекает такой же ток, какой проходит через анализируемый раствор и, следовательно, за то же время, то же количеств о электричества . В кулонометре со 100 % - м выходом протекает хорошо известная эле ктрохимическая реакция, и измерение Qх сводится к определению Qст ., полученного в результате этого процесса . В зависимости от способа измерения о бъема, массы вещества различают электрогравиметрические титрационные и другие кулонометры . В газовых кулон ометрах определяется масса газа, выделившегося в результате электрохи мического процесса . В электрогравим етрических - масса вещества ; напри мер, масса меди, выделившейся при элект ролизе CuSO4 в медных куло нометрах, мас са Ag при электролизе AgNO3в серебряных кулонометрах. Рис. 2 . Схема установки к улонометрического титрования . При проведении кулонометрического титрования испол ьзуют уста-новку, включающую ячейку 1, источник постоянного тока (гальван остат) 2, амперметр 3. Время электролиза могут измерять включенным в схему электрохронометром 4 или секундомером (рис.2.12.2). В основе прямой кулонометрии лежит непосредственное электропревращение определяемого вещества на электроде, поэтому метод пригоден только для определения электроактивных веществ, т.е. веществ, способных окисляться или восстан авливаться на электроде . Прямые определения проводят при предварительно подобранном постоянно м потенциале рабочего электрода, обеспечивающем устранение конкурирую щих реакций и 100 % - ю эффективность по току . Момент окончания электродной реакц ии определяют, используя зависимость I = f(t ), которая в перемешиваемом растворе выражается уравнением It = I0я ?10-Kt, It - сила тока в момент времени t, I0 - в начальный момент ; K - константа, зависящ ая от площади поверхности электрода S, коэффициента диффузии D объема рас твора V и толщины диффузионного слоя я : K = 0,43 DS/Vя . Из уравнения следуе т, что для полного восстановления или окисления определяемого вещества на электроде требуется бесконечно большее время, что практически неосу ществимо . Поэтому электролиз ведут н е до I = 0, как это требуется для 100 % - ного выхода по току, а до достижения небольшого, не изменяющегося в течение времени т ока, составляющего 0,01 - 0,001% I0 . Для ускорения завершения электролиза испол ьзуют электроды с большой площадью, малый объем раствора и перемешивани е . При правильно выбранных условиях э лектролиза его время не превышает 0,5 ч . Прямая кулонометрия - высокочувстви тельный и точный метод, позволяющий с помощью современных приборов опре делять до 10-9 г вещества, за время 103с с п огрешностью не более 0,5% . Этот метод бе зэталонный и легко автоматизируемый . В процессе кулонометрического титрования определяемое вещество реаги рует с титрантом, получаемым в результате электрохимической реакции на электроде . Такой титрант называют эл ектрогенерированным, а электрод, на котором его получают - генераторным . Такой титрант можно получить из растворителя, например, воды на катоде : Н2О + я Ѕ Н2 + ОН - ил и аноде Н2О - 2 я Ѕ О2 + 2Н+ . Электрогенерированные ионы ОН - и Н+ м ожно использовать для титрования кислот или оснований . Чаще титрант генерируют из специального вещества, вводимого в ячейку, об ычно называемого вспомогательным реагентом (см . таблицу 2.12.1). Реакцию элект ролиза проводят при I = const . Для обеспечения 100% выхода по току в ячейку вводят избыток вспомогательно го реагента . Если титрант генерирует ся в количестве, эквивалентном содержанию определяемого вещества, то оп ределив Q, затраченное на получение титранта, можно определить содержани е определяемого вещества . Поэтому не обходимо иметь надежный способ фиксирования конца титрования . Для этого можно применять химические индика торы для визуального установления КТТ, так и инструментальные методы, на пример потенциометрию . Достоинством кулонометрического титрования является то, что титрант н е нужно готовить, хранить и стандартизировать, так как метод безэталонны й, абсолютный и позволяет оценить количество определяемого вещества, а н е его концентрацию . Таблица 1 . Титрант Вспомо-гательный реагент Реакция на электроде Титруемые вещества Тип титрова ния OH - H+ H2O H2O 2H2O+2e я 2OH-+H2 2H2O-4e я O2+4H+ Основание кислота Кислотно-основное Ag+ Ag- анод Ag я Ag++e Cl-,Br- , I -, серосодержащие орга нические вещества Осади-тельное Mn2+ Br2 CuCl3 - Cl2 I2 MnSO4 KBr CuCl2 KCl KI Mn2+ я Mn3++e 2Br- я Br2+2e Cu2++3Cl-+e я CuCl3 - 2Cl- я Cl2+2e 2I- я I2+2e Fe(II ), H2C2O4 Sb(III ) , I, ф ено - лы Cr(VI ) , I O3 - I-,As(III ), S2O32-, As(III ) Окисли-тельно-восста-новительное Вольтамперометрия основана на изучении поляризационных или вольтампе рных кривых (кривых зависимости силы тока I от напряжения Е ), которые получают в процессе электролиза рас твора анализируемого вещества при постепенном повышении напряжения с одновременной фиксацией при этом силы тока . Электролиз проводят с использованием легкополяризуемого эле ктрода с небольшой поверхностью, на котором происходит электровосстан овление или электроокисление вещества . Вольтамперометрию, связанную с использованием ртутного капающего элек трода (РКЭ ), называют полярографией . Ее открытие в 1922 г . принадлежит чешск ому ученому Я . Гейровскому, который в 1959 г . получил за этот метод Нобелевскую премию . Характерной особенностью полярографического метода является применение электродов с разной площадью поверхности . Поверхность одного из электродов, называемо го микроэлектродом, должна быть во много раз меньше поверхности другого электрода . В качестве микроэлектрод а чаще всего применяют РКЭ, представляющий собой капилляр, из которого р авномерно с определенной скоростью вытекают капли металлической ртути . Скорость прокапывания определяетс я высотой подвески емкости с ртутью, соединенной шлангом с капилляром . Второй электрод, поверхность которо го во много раз больше поверхности микроэлектрода, служит электродом ср авнения . В качестве него используют ртуть, налитую на дно электролитической ячейки, или на сыщенный каломельный электрод. На эти электроды от внешнего источника н апряжения подают плавно изменяющееся напряжение. Плотность тока (А/см2) н а электроде сравнения, имеющего большую поверхность, ничтожно мала, поэт ому потенциал его практически не изменяется, т.е. этот электрод не поляри зуется. Плотность тока на РКЭ вследствие его малой поверхности высока. Р КЭ изменяет свой равновесный потенциал, т.е. поляризуется. Реализацию ме тода осуществляют на приборах, называемых полярографами.