Адсорбция поверхностно-активных веществ

Содержание 1. Влияние природы ПАВ и поверхности твердого тела н а адсорбцию ПАВ 2. Моде лирование поверхности и методы определения адсорбции 2.1 Дисп ерсные системы 2.2 Макр оскопические поверхности 3. Анал из адсорбции ПАВ на основе уравнения Ленгмюра 1. Влияние п рироды ПАВ и поверхности твердого тела на адсорбцию ПАВ Адсорбция ПАВ на поверхности твердых тел имеет важное значение для многих промышленных процессов, например при диспергирова нии твердых тел в водных средах, в моющем действии, при солюбилизации раз личных химических веществ и др. Многие такие процессы связаны с дисперги рованием твердых тел в воде. Показателен расчет, из которого следует, что в одном литре краски на водной основе площадь поверхности равна - 15000 м и эта площадь доступна для адсо рбции поверхностно-активных веществ. Таким образом, адсорбция ПАВ в подо бных системах является важнейшей характеристикой, определяющей их сво йства. Адсорбция ПАВ зависит главным образом от двух факторо в: от взаимодействия ПАВ с поверхностью и от гидрофобное ПАВ, обеспечива ющей так называемый гидрофобный эффект. Этот эффект, безусловно, тесно с вязан со структурой молекул ПАВ и, следовательно, с растворимостью ПАВ в воде. Было установлено, что этот эффект является главной движущей силой адсорбции ПАВ в большинстве случаев. Например, взаимодействие ПАВ с пове рхностью играет небольшую роль, если эти поверхности гидрофобны, поскол ьку молекулы ПАВ адсорбируются на гидрофобных поверхностях за счет обр азования контактов гидрофобных участков молекул с поверхностью, а гидр офильные групп остаются в контакте с раствором. Такая картина аналогичн а образованию мицелл: при адсорбции гидрофобные участки молекул перено сятся из водного окружения в гидрофобное. И действительно, свободная эне ргия адсорбции ПАВ на гидрофобных поверхностях очень близка к свободно й энергии ми-целлообразования соответствующего ПАВ. В то же время на сильно полярной поверхности и при низк ой концентрации ПАВ его молекулы адсорбируются, ориентируясь полярным и группами к поверхности. При повышении концентрации ПАВ на поверхности могут возникнуть структуры двух типов. При сильном притяжении между пол ярной группой ПАВ и поверхностью образуется монослой, в котором " головки " моле кул ПАВ контактируют с поверхностью, а гидрофобные части молекул оказыв аются в контакте с раствором. Такая структура адсорбционного слоя созда ет гид рофобную поверхность, которая, в свою очередь, вызывает дальнейшу ю адсорбцию ПАВ по типу, характерному для гидрофобных поверхностей, что приводит к формированию на поверхности бислоев молекул ПАВ. Такая ситуа ция реализуется, например, при адсорбции заряженных ПАВ на противополож но заряженных поверхностях. Кроме того, гидрофобный монослой ПАВ на пове рхности может возникнуть и в результате химической реакции между поляр ной группой ПАВ и поверхностью. В качестве примера можно привести адсорб цию анионных алкилксантогенатов на поверхности сульфидных минералов, что широко используется для флотации этих минералов. Рис.1 . Поверхностно-активные вещества адс орбируются на неполярных поверхностях с образованием гидрофобных конт актов с поверхностью, а на полярных поверхностях с образованием контакт ов полярных групп ПАВ с поверхностью В том случае, если адсорбция происходит при высоких концентрациях, а меж ду полярными группами ПАВ и поверхностью наблюдается притяжение умере нной силы, на поверхности возникают мицеллы или другие агрегаты ПАВ из-з а гораздо более сильного притяжения между гидрофобными частями молеку л. Образование агрегатов на поверхности контролируется балансом взаим одействий полярных групп с поверхностью и гидрофобных радикалов ПАВ др уг с другом. Поскольку критический параметр упаковки отражает ка к раз баланс взаимодействий между гидрофобными частями молекул и их пол ярными группами, КПУ регулирует и адсорбцию ПАВ не зависим о от степени гидрофильно сти или гидрофобности поверх ности. Адсорбция, как правило, увеличивается при увеличении КПУ, так как п ри этом молекулы ПАВ упаковываются на поверхности более плотно и с больш им выигрышем в энергии. Обычно ПАВ в водных растворах используются в условиях , соответствующих низким значениям КПУ. При определенных условиях это значение КПУ можно увел ичить, а следовательно, повысить адсорбцию ПАВ. Ниже перечислены способы , которыми можно добиться увеличения КПУ в системах, где присутствует од но ионное ПАВ с неразветвленным гидрофобным радикалом: 1) Заменить ПАВ на другое ПАВ с более длинным углеводоро дным остатком. 2) Заменить ПАВ на другое ПАВ с разветвленным углеводор одным остатком. 3) Использовать ПАВ с двумя углеводородными цепями. 4) Добавить в систему длинноцепочечный спирт, амин или д ругие гидрофобные дифильные компоненты. 5) Добавить в систему гидрофобное неионное ПАВ. 6) Ввести в систему небольшое количество противополож но заряженного ПАВ. 7) Добавить в систему соль. Пункт 1 - это известное правило Траубе, которое утвержда ет, что адсорбция органических веществ из водных растворов сильно и зако номерно возрастает в гомологическом ряду. Увеличить КПУ в системе, содержащей о дно неионное ПАВ с неразветвлен ным углеводородным радик алом, можно с помощью следующих приемов: 1) Заменить ПАВ на другое, с более длинным углеводородны м остатком. 2) Заменить ПАВ на другое ПАВ с разветвленным углеводор одным отстатком. 3) Использовать ПАВ с двумя гидрофобными остатками. 4) Заменить ПАВ на другое неионное ПАВ с более короткими полиоксиэ тилено выми цепями. 5) Повысить температуру. 6) Ввести в систему соль. Уменьшения КПУ неионного ПАВ можно добиться введением в систему ионного ПАВ. 2. Мод елирование поверхности и методы определения адсорбции 2.1 Диспе рсные системы В качестве модельных поверхностей при изучении адсор бции ПАВ обычно используют частицы латексов, причем чаще всего проводят исследования с полистирольными латексами. Реже используют другие лате ксы, например полиметилметакрилатные. Для этих целей латексы синтезиру ют в отсутствие ПАВ, а их стабильность обеспечивают наличием заряженных групп инициатора полимеризации, локализованных на концах полимерных ц епей. Эти заряды сообщают латексам достаточную стабильность при невысо ком содержании твердой фазы. Соблюдая определенные условия, можно получ ить монодисперсные латексы. Размер частиц латексов обычно лежит в интер вале 0 .1 -0 .4 м км, что соответствует удельным поверхностям - 15-60 м 2 /г. Монодисперсность и большая удельная поверхность делае т латексные системы очень удобными для изучения адсорбции. Метод изучения адсорбции в дисперсных системах состо ит в большинстве случаев в добавлении ПАВ, выдерживании системы в течени е определенного времени, необходимого для достижения равновесия, отдел ении твердой фазы и в определении концентрации ПАВ в растворе. Уменьшени е концентрации ПАВ позволяет определить адсорбцию по следующему уравн ению: где С и Со - равновесная концентрация ПАВ и начальная концентрация ПАВ со ответственно, V - объем раств ора; т - масса твердых частиц и a sp - удельная поверхность частицы. Оп ределение концентрации ПАВ можно провести с помощью ионоселективных э лектродов, спектроскопии в УФ или видимой областях, измерений показател я преломления, а также титриметрией, хроматографией или измерениями пов ерхностного натяжения. В последнем случае не обязательно отделять твер дую фазу, поскольку частицы не влияют на поверхностное натяжение, если о ни полностью смачиваются жидкостью. Отсюда вытекает возможность титрования дисперсных с истем поверхностно-активными веществами. Этот метод получил название " мыльного титрования ". Точность определения изотерм адсорбции зависит от метода определения ПАВ. При использовании ионоселективных электродов точност ь невысока, поскольку измеряемый потенциал пропорционален логарифму к онцентрации ПАВ, и небольшие изменения потенциала соответствуют больш им изменениям поверхностной концентрации ПАВ. Используются также проточные системы, которые действ уют на принципе замены дисперсионной среды. Дисперсная система помещае тся в проточную ячейку, снабженную фильтром, препятствующим выходу дисп ерсной фазы из ячейки, и мешалкой. Раствор ПАВ медленно пропускается через ячейку, и на в ыходе из нее измеряется концентрация ПАВ. Схематически такая ячейка пре дставлена на рис.2 . На рис.3 , а и б показаны соответственно концентрационный профи ль ПАВ и изотерма адсорбции. Существенными параметрами в этом методе явл яются скорость протекания раствора через ячейку и скорость перемешива ния. Слишком большая скорость перемешивания может привод ить к коагуляции, а слишком маленькая - к закупориванию фильтра.Время нах ождения ПАВ в ячейке должно быть по крайней мере порядка одного часа, что бы была уверенность в том, что в системе достигнуто равновесие. Изотерма адсорбции рассчитывается по массовому бала нсу, и для " -ой порции выполняется уравнен ие где А - общая поверхность частиц, находящихся в ячейке, V i - объем г-й порции, Со - концентрация ПАВ на входе в ячейку, C i - концентрация в i -й порции, С„ ? с - концентрац ия ПАВ в ячейке объемом V c . 2.2 Макро скопические поверхности В последние год ы была доказана эффективность метода эллипсометрии для измерения адсо рбции ПАВ из раствора на макроскопических поверхностях. Суть метода в то м, что эллиптически поляризованный свет отражается от поверхности и изм еряется изменение поляризации, зависящее от присутствия на поверхност и адсорбционного слоя. Таким образом количественно регистрируется адсорбц ия; предел детектирования 0 .1 мг/м 2 . Это означает, что метод пригоден и для изме рений адсорбции ниже плотного монослойного покрытия поверхности адсор батом. Кроме того, метод позволяет измерять толщину и показатель преломл ения адсорбционного слоя. Метод обладает существенным преимуществом, поскольку позволяет измерять адсорбцию in situ , т.е. когда поверхност ь в контакте с раствором; таким образом появляется возможность изучать к инетику адсорбции. 3. Ана лиз адсорбции ПАВ на основе уравнения Ленгмюра Для интерпретации адсорбции ПАВ на молекулярном уров не необходимо анализировать результаты измерений в рамках определенно й теоретической модели. Параметры, получаемые при таком анализе, в дальн ейшем можно использовать для сравнения адсорбционных свойств различны х ПАВ и для предсказания адсорбции в новых системах. Обычно анализ адсор бции ПАВ проводят на основе уравнения Ленгмюра. Это уравнение выполняет ся при соблюдении следующих условий: Рис.3 . Зависимость концентрации раствора ПАВ в вытекающем из ячейки потоке от объема элюирования и соответствующ ая изотерма адсорбции ПАВ 1) Поверхность однородна. 2) Поверхностно-активное вещество адсорбируется с обр азованием одного монослоя. 3) Отсутствуют взаимодействия между молекулами ПАВ и р астворителя и взаимодействия молекул ПАВ между собой. 4) Молекулы ПАВ и растворителя имеют одинаковые площад и поперечного сечения. Первые два условия вполне очевидны, а два других - нет. Б ыло показано, что учет взаимодействий и площади поперечного сечения ПАВ приводит к нивелирующим друг друга отклонениям от уравнения Ленгмюра. Т аким образом, удовлетворительное описание изотерм адсорбции ПАВ уравн ением Ленгмюра в известной мере случайно. Уравнение Ленгмюра можно вывести следующим простым способом. Пусть скорость адсорбции равна где С - равновесная концентрация ПАВ в растворе,© - доля поверхности, занят ая молекулами ПАВ, к а - константа ск орости. Аналогичным образом скорость десорбции записывается как где kd - константа скорости де сорбции. При равновесии скорости адсорбции и десорбции равны и тогда или где А' - константа равновесия. Уравнения и называются ур авнениями Ленгмюра. Константа равновесия К описывает распределение ПА В между поверхностной фазой и фазой раствора. Это становится понятным, если рассмотреть уравнение Л енгмюра при бесконечно малых концентрациях: Таким образом, низкие значения К указывает на слабую адсорбцию, а высоки е - на сильную адсорбцию адсорбата. Свободная энергия адсорбции G a d S свя зана с константой К уравнением Долю поверхности, занятую молекулами ПАВ, определяют исходя из предполо жение о мономолекулярной адсорбции. В этом случае полное заполнение пов ерхности достигается при больших равновесных концентрациях в растворе . Доля поверхности, занятая молекулами адсорбата, опред еляется соотношением где Г - количество адсорбированного вещества, T max - предельная адсорбция, о твечающая полностью заполненному монослою. Уравнение с учетом уравнения можно переписать в вид е : Зависимость 1/Г от 1/И позволя ет определить T max и К по отрезку, отсекаемому на оси ординат, и по наклону прямой соответственно. Таким образом, из измеренных изотерм адсорбции о пределяют константы уравнения Ленгмюра T max и К, а также свободную энергию адсорбции AG a d s . Альтернативным вариантом анализа является рассмотр ение адсорбции ПАВ на твердой поверхности как его распределение между д вумя фазами - поверхностной фазой и объемом раствора. При этом устанавли вается равновесие между двумя фазами для молекул ПАВ и воды. Следовательно, Данное равновесие характеризуется константой равновесия К * Пусть концентрация ПАВ на поверхности равна И, а концентрация воды - ; С-концентрация ПАВ в растворе, а концентрация воды в растворе постоянна из-за очень низкой концентрации ПАВ, тогда получим или В данном анализе сделано только предположение о том, что поверхностная и объемная фазы гомогенны, что для поверхностной фазы является приближен ием. При более глубоком рассмотрении это предположение приводит к услов иям 1-4, перечисленным ранее. Предположением об отсутствии взаимодействий между молекулами ПАВ и растворителя можн о пренебречь, если такие взаимодействия одинаковы в поверхностной и в об ъемной фазах. Это предположение заключено в неявной форме в приведенном выше рассмотрении, поскольку вместо активностей использованы концентр ации.